電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定金精礦中鉛、鋅、鉍、鎘、鉻、砷含量

馮朝軍, 曾 靜

((1.湖北省地質(zhì)局 第一地質(zhì)大隊(duì),湖北 大冶 435100; 2.大冶有色設(shè)計研究院,湖北 黃石 435000)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定金精礦中鉛、鋅、鉍、鎘、鉻、砷含量

馮朝軍1, 曾 靜2

((1.湖北省地質(zhì)局 第一地質(zhì)大隊(duì),湖北 大冶 435100; 2.大冶有色設(shè)計研究院,湖北 黃石 435000)

本研究建立一種快速同時測定金精礦中有害元素(鉛、鋅、鉍、鎘、鉻、砷)的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)。通過比較一般開放性酸溶法、密封加蓋酸溶法、微波—酸溶消解前處理方法,確定采用鹽酸—硝酸—氟化氫銨—酒石酸的樣品前處理方案,采用釔為內(nèi)標(biāo)元素校正儀器和環(huán)境條件的波動。該方法的準(zhǔn)確度、精密度均較理想,可以滿足金精礦中有害元素的快速定量分析。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES);金精礦;有害元素;內(nèi)標(biāo)法

隨著世界上易處理金礦資源的日益消耗,以高硫高砷金精礦為代表的難處理金礦資源的開發(fā)利用引起了世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。中國高砷類難處理金礦資源儲量豐富,分布廣泛,開發(fā)利用難處理的金礦資源是一大趨勢。并且近年來隨著各國環(huán)境保護(hù)意識的不斷提升,國家標(biāo)準(zhǔn)對金精礦中有害雜質(zhì)元素的控制越來越嚴(yán)格[1]。因此金礦石在選礦過程中伴生的有害元素鉛、鋅、鉍、鎘、鉻、砷量的準(zhǔn)確測定具有十分重要的意義。

金精礦化學(xué)分析國標(biāo)法中對金精礦中多種有害元素的檢測方法做了規(guī)定[2],采用火焰原子吸收法或EDTA容量法測定Pb和Zn,原子熒光光譜法測定Bi和As。現(xiàn)行國標(biāo)方法中對Cr和Cd的測定沒有對應(yīng)方法,但在實(shí)際生產(chǎn)的質(zhì)量控制中增加了對Cr、Cd量的測定要求。金精礦中雜質(zhì)元素測定方法的相關(guān)文獻(xiàn)報道[3-10]也幾乎都是利用火焰原子吸收法和原子熒光法,這些方法大多只能同時檢測一種或者二種元素,完成所有元素的分析周期時間勢必延長,不利于選礦冶煉企業(yè)提高工作效率。為盡快解決實(shí)際需要,有必要研究和建立金精礦中多種微量元素的快速、準(zhǔn)確、同時的分析方法。本文在參照國內(nèi)相關(guān)文獻(xiàn)報道的基礎(chǔ)上[11-12],在適宜的酸溶前處理的條件下,選擇釔元素的Y371.029 nm譜線作為內(nèi)標(biāo),應(yīng)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定金精礦中6種有害元素效果理想,該法測定的檢出限、精密度、回收率均滿足國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求,同時又具有簡便快速的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

PE 2100DV型電感耦合等離子體光譜儀(美國PE公司生產(chǎn));耐高鹽耐氫氟酸的特氟龍材質(zhì)十字交叉霧化器;氬氣:純度≥99.996%。ICP-AES工作條件見表1。

表1 ICP-AES工作條件

1.2 試劑

氟化氫銨溶液(200 g/L)。

酒石酸溶液(200 g/L)。

王水:3體積的鹽酸+1體積的硝酸,現(xiàn)配現(xiàn)用。

鉛、鋅、鉍、鎘、鉻、砷單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(北京有色金屬研究總院生產(chǎn)):1.0 mg/mL;鉛、鋅、鉍、鎘、鉻、砷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A:100 μg/mL,由各元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液稀釋10倍后混合配制得到;鉛、鋅、鉍、鎘、鉻、砷、釔混合標(biāo)準(zhǔn)溶液B:10 μg/mL,由標(biāo)準(zhǔn)溶液A稀釋10倍后混合配制得到。

釔標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(北京有色金屬研究總院生產(chǎn)):1.00 mg/mL;稀釋配制成10.0 μg/mL的內(nèi)標(biāo)工作溶液。

分析過程中,所用試劑均為分析純,所用的水為蒸餾水或相同純度的水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

取0.25 g試料,置于150 mL聚四氟乙烯燒杯中,加入10 mL王水,加入2 mL氟化氫銨和1 mL酒石酸(含碳高的樣品可加幾滴高氯酸),搖勻,蓋上聚四氟乙烯蓋,于低溫電熱板上加熱2 h(150～180 ℃)。取下冷卻,移入50 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。澄清或干過濾,以釔作內(nèi)標(biāo),在選定的儀器工作參數(shù)下測定各元素含量。隨同試料做空白試驗(yàn)。

1.3.2 校準(zhǔn)溶液配制

根據(jù)金精礦中鉛、鋅、鉍、鎘、鉻、砷含量的一般范圍,分別移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL的鉛、鋅、砷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液B和5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL的鉛、鋅、砷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A于一組100 mL的容量瓶中,加入2 mL酒石酸溶液,用5%(V/V)的王水介質(zhì)稀釋至刻度,混勻,配制成混標(biāo)工作溶液,見表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法

由于金精礦樣品組成較為復(fù)雜,樣品分解是各元素能否準(zhǔn)確測定的重要前提。本文在傳統(tǒng)酸溶分解樣品的基礎(chǔ)上,考慮樣品基體的特性,比較了以下幾種樣品處理方案。

方案1:稱取0.25 g樣品于250 mL玻璃三角燒杯中,潤濕后,加入20 mL王水,搖勻,蓋上表面皿,放于控溫電熱板上(150～180 ℃)溶解,待蒸至小體積(5 mL)后,取下冷卻,定容于50 mL容量瓶中,使用內(nèi)標(biāo)法上機(jī)測定各元素的含量。

方案2:稱取0.25 g樣品于150 mL聚四氟乙烯燒杯中,潤濕后,加入20 mL王水、2 mL氟化氫銨溶液、1 mL酒石酸溶液,搖勻后蓋上蓋子,放入控溫電熱板上(150～180 ℃)加熱1 h后,取下蓋子,蒸發(fā)至小體積(5 mL)后,取下冷至室溫,定容于50 mL容量瓶中,使用內(nèi)標(biāo)法上機(jī)測定各元素的含量。

方案3:稱取0.25 g樣品于聚四氟乙烯微波消解罐中,加入20 mL 50%的王水、2 mL氟化氫銨溶液,搖勻后,在通風(fēng)櫥內(nèi)放置0.5 h,移入微波消解儀中,程序升溫到180 ℃,消解0.5 h,取下冷卻定容至50 mL,使用內(nèi)標(biāo)法上機(jī)測定各元素的含量。

表3 溶樣方法結(jié)果比較

從表3可以看出,溶樣方法1中Pb、Zn、Cr元素結(jié)果偏低,存在樣品分解不徹底的問題。采用溶樣方法2與溶樣方法3溶解樣品,樣品測定結(jié)果基本一致,考慮到溶樣方法3 使用微波消解儀,設(shè)備普及率較低且不適合大批量前處理,本試驗(yàn)選擇溶樣方法2。

2.2 波長選擇

根據(jù)儀器推薦波長靈敏度指標(biāo)、檢出限指標(biāo)、光譜干擾情況及實(shí)際樣品試驗(yàn)測試譜圖效果,各待測元素及內(nèi)標(biāo)所選用的分析線基本無譜線干擾,分別為: Pb220.353 nm、Zn206.200 nm、As193.759 nm、Bi223.061 nm、Cd214.440 nm、Cr267.716 nm、Y 371.029 nm。

2.3 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器設(shè)定的工作條件對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列測定,以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線。線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表4。

在儀器最佳工作條件下測定空白溶液,計算方法的背景等效濃度(BEC);同時對空白溶液連續(xù)測定11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法中各待測元素的檢出限,以5倍檢出限作為測定下限,見表4。

表4 校準(zhǔn)曲線的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)以及檢出限和測定下限

2.4 共存元素的影響

根據(jù)金精礦樣品分解后試液中主要存在的共存元素(Cu、Fe、Al、Au、Ag)的含量范圍情況,開展了對應(yīng)的共存元素干擾實(shí)驗(yàn)。按方法稱取ZJ-K1、ZJ-K2樣品,其共存元素按金精礦中一般含量的1.5倍量加入(試樣量以0.25 g計算,Cu用銅片溶解,Fe用Fe2O3溶解,Al用鋁片溶解),其他按試驗(yàn)分析步驟進(jìn)行,結(jié)果見表5。

表5 共存元素混合基體干擾影響

從上表可以看出,加干擾與不加干擾對試驗(yàn)結(jié)果基本無影響,表明樣品中主要共存元素對待測元素的測定無明顯干擾。

2.5 精密度試驗(yàn)

選取鉛、鋅、鉍、鎘、鉻和砷元素含量有高低差別的兩個典型樣品ZJ-K1、ZJ-K3,為精密度試驗(yàn)樣品。準(zhǔn)確稱取0.250 0 g樣品,按2.1樣品前處理方法中的方案2制備成待測試樣,以釔作內(nèi)標(biāo),在選定的儀器工作參數(shù)下測定各元素含量,每個樣品重復(fù)分析11次,計算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表6。

從表6可以看到,試驗(yàn)樣的各元素測定的RSD均<5%,表明方法精密度良好。

表6 方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6 方法回收率試驗(yàn)

由于行業(yè)內(nèi)無評價方法用的金精礦成分分析國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),本研究采用加標(biāo)回收的方法評價方法的準(zhǔn)確度。分別移取含50 μg、500 μg量的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于兩組150 mL聚四氟乙烯燒杯中,按試驗(yàn)方法步驟進(jìn)行測定,具體結(jié)果見表7。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

從上表可以看出,回收率在95.0%～103.6%之間,表明方法準(zhǔn)確度良好。

2.7 方法比對試驗(yàn)

為了進(jìn)一步確認(rèn)利用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法測定的準(zhǔn)確性,開展了本法與GBT 7739.1—2007《金精礦化學(xué)分析方法》中規(guī)定應(yīng)用的火焰原子吸收光譜法(AAS法測定Pb、Zn)、原子熒光光譜法(AFS法測定Bi、As)的比對試驗(yàn),由于金精礦中Cd、Cr量測定方法暫無國標(biāo)法,行業(yè)類多用ICP-AES法,故本文中對Cd、Cr兩元素不便做方法比對試驗(yàn)。試驗(yàn)選擇了ZJ-K1號精礦樣品,試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 方法間比對試驗(yàn)結(jié)果

通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)看出ICP-AES與AAS、AFS法兩種方法結(jié)果吻合很好,在偏差允許范圍內(nèi),說明本方法測定金精礦中多種有害元素的含量完全滿足國標(biāo)要求。

3 結(jié)語

對金精礦樣品采用混酸分解樣品,電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定金精礦中的鉛、鋅、砷、鉍、鎘、鉻6種元素,方法操作簡單、流程短、干擾少,具有較好的精密度和準(zhǔn)確度,能夠滿足金精礦中上述元素含量的測定要求。

[1] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.重金屬精礦產(chǎn)品中有害素的限量規(guī)范:GB 20424—2006[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[2] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.金精礦化學(xué)分析方法:GB/T 7739—2007[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

[3] 郭衛(wèi)國,王玉玲,薛光.微波密閉溶樣火焰原子吸收光譜法測定金精礦中銀、銅、鋅[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊),2008,44(2):181-182.

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(責(zé)任編輯：陳文寶)

Determination of Pb、Zn、Bi、Cd、Cr、As in Gold Concentrate by ICP-AES

FENG Chaojun1, ZENG Jing2

(1.GeologicalBrigadeofHubeiGeologicalBurreau,Daye,Hubei435100; 2.DayeNonferrousDesign&ResearchInstituteCo.Ltd,Huangshi,Hubei435000)

A method has been established for the simultaneous determination of elements(Pb、Zn、Bi、Cd、Cr、As)in gold concentrate by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES).Compared three pretreatment methods of the general open acid-dissolution method,seal affixed acid-dissolution method and microwave-acid-dissolution method,a sample preparation scheme is determined by the hydrochloric acid-nitric acid-ammonium hydrogen fluoride-tartaric acid system.Yttrium(Y)serving as internal standard with ICP-AES spectrometer is set up,effectively eliminating the instruments and the fluctuation of the environment.The accuracy and precision of the method are ideal,this method can meet the rapid quantitative analysis of harmful element in the gold concentrate.

ICP-AES; gold concentrate; harmful elements; internal standard

2016-09-14;改回日期:2016-09-26

國際標(biāo)準(zhǔn)《金精礦化學(xué)分析方法:鉛、鋅、鉍、鎘、鉻、砷量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》起草項(xiàng)目(ISOWD19976.1)。

馮朝軍(1983-),男,工程師,碩士研究生,應(yīng)用化學(xué)專業(yè),從事巖礦測試分析方法研究工作。E-mail:zjfzj@aliyun.com

O657.31; P575

A

1671-1211(2016)06-1027-04

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2016.06.045

數(shù)字出版網(wǎng)址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20161026.0914.026.html 數(shù)字出版日期:2016-10-26 09:14