美國環境空氣臭氧量值傳遞的經驗與啟示

師耀龍，滕 曼，姚雅偉，柴文軒，付 強

中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

美國環境空氣臭氧量值傳遞的經驗與啟示

師耀龍，滕 曼，姚雅偉，柴文軒，付 強

中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

新修訂的《環境空氣質量標準》對環境空氣中的臭氧監測提出了明確的要求，一套有效的臭氧量值傳遞體系已成為保證中國環境空氣臭氧監測數據質量的生命線。為加強中國環境空氣臭氧量值傳遞體系的建設，總結了美國環境空氣臭氧量值傳遞體系及其相關的技術規范體系，簡要介紹其臭氧量值傳遞體系各關鍵環節的質量控制工作要點，并提出了對中國環境空氣臭氧量值傳遞體系建設的建議。

環境空氣監測；臭氧量值傳遞；美國

考慮到新時期加強大氣環境治理的客觀需求，新修訂的《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)增設了臭氧8 h平均限值，全國各級環保部門于2016年1月1日起全面開展臭氧的在線監測工作，加強臭氧量值傳遞工作，保障臭氧監測數據的準確性、可比性與可溯源性已成為環境臭氧監測工作的核心問題之一[1]。

一套有效的臭氧量值傳遞體系是保證臭氧自動監測工作長期有效運行的生命線。但臭氧由于其自身的不穩定性，其量值傳遞方法與其他常規氣態污染物不同，在量值傳遞和設備校準過程中均不使用鋼瓶氣，而是通過由臭氧發生器和分析儀共同構成的各級傳遞標準進行逐級的量值傳遞。因此，建立臭氧量值逐級傳遞體系、制訂臭氧量值逐級傳遞的相關技術規范已成為我國臭氧監測質量控制工作的當務之急。

自20世紀70年代以來，美國環保局(USEPA)開始組建和運行州和地方空氣監測網絡[2]。經過長時期、大范圍的對環境空氣臭氧的連續自動監測， USEPA建立了一套行之有效的臭氧量值逐級傳遞體系。1981年，USEPA與美國國家標準與技術研究院(NIST)合作研制了臭氧標準參考光度計(SRP)作為臭氧一級標準[3]，并以SRP作為臭氧量值傳遞鏈的源頭，結合各級別商品化的臭氧傳遞標準，建立了臭氧量值的逐級傳遞體系，并配套制定了相關的技術規范體系[4]，保障了臭氧量值傳遞體系的規范化和標準化運行。USEPA建設和規范臭氧量值傳遞體系的經驗值得我國借鑒。本文簡要介紹了USEPA臭氧量值傳遞體系及配套的技術規范體系，并對我國環境監測系統相關工作提出建議。

1 USEPA臭氧量值傳遞體系及相關規范

1.1 USEPA臭氧量值傳遞體系

USEPA臭氧量值傳遞體系主要由一級標準和各級傳遞標準構成(圖1)。USEPA規定SRP為臭氧一級標準。USEPA各級機構共有11臺SRP分布于研發中心和各區域中心。其中1號SRP和7號SRP位于研發中心內，通過與各區域中心的SRP和NIST的2號SRP進行周期性的臭氧量值比對(圖1)對各區域中心的SRP進行質量控制，保證美國環境監測系統內SRP量值的準確性、可比性與可溯源性。各區域中心SRP經與7號SRP比對合格后，均可作為一級標準對2級傳遞標準進行校準。NIST的2號SRP通過0號SRP與位于國際計量局(BIPM)內的27號SRP進行比對(圖1)，以進行美國臭氧標準的國際溯源[3-4]。

圖1 美國環境監測系統臭氧量值傳遞和溯源體系

USEPA規定臭氧傳遞標準：能夠準確產生固定濃度的臭氧或準確測定臭氧濃度的可移動設備及其作業程序；與更高級的臭氧標準存在定量上的關系，能準確再現或準確分析并可以溯源到更高級別或者更權威的標準。通過多級傳遞標準能夠將一級標準的量值逐級傳遞至現場分析儀[4]。

傳遞標準根據其在量值傳遞鏈中與SRP的距離可分為二級、三級和四級傳遞標準(圖1)。二級傳遞標準需由SRP對其進行量值傳遞，其他傳遞標準由其上級傳遞標準對其進行傳遞。大型監測機構應至少保有1臺二級、多臺三級和四級傳遞標準，以滿足其負責的現場臭氧分析儀的溯源需求。各機構的二級傳遞標準一般放置于質控實驗室中，用于校準三級標準；而三級傳遞標準經過校準后運輸至各點位，用于校準現場的四級傳遞標準；四級傳遞標準一般放置于現場，用于對臭氧分析儀的日常質控工作[4]。

根據工作原理的不同，臭氧傳遞標準可分為分析儀類傳遞標準、發生器類傳遞標準、分析儀+發生器類傳遞標準。分析儀類傳遞標準僅包含紫外光度計，只能通過檢測臭氧的特征吸收光測定臭氧濃度，不能發生穩定濃度的臭氧。發生器類傳遞標準僅包含發生系統，可以產生穩定濃度的臭氧，不能測定臭氧濃度。分析儀+發生器類傳遞標準包括發生系統和紫外光度計，能夠產生穩定濃度的臭氧，并測定其濃度[4]。

根據實際工作需要，USEPA推薦二級傳遞標準應為分析儀+發生器類臭氧傳遞標準；三級傳遞標準不建議使用發生器類臭氧傳遞標準；四級傳遞標準不建議使用分析儀類臭氧傳遞標準。

1.2 USEPA臭氧量值傳遞的技術規范體系

為保證臭氧量值傳遞體系的規范化、標準化運行，USEPA編制了詳細的標準作業程序以規范SRP的日常運維和校準[3]、SRP間的比對驗證[3]、SRP對二級傳遞標準的校準[3-4]、各級傳遞標準間的校準[4]及現場臭氧分析儀的日常質控工作[5]。根據對象不同，可分為SRP、一級校準、傳遞標準和現場臭氧分析儀標準作業程序。

1.2.1 SRP的標準作業程序

SRP是美國臭氧量值傳遞和溯源體系的量值“源頭”。SRP通過蘭伯比爾公式計算臭氧濃度(xozone)[3,6]：

式中σx為線性吸收系數，Lopt為光池長度，Tstd為標況溫度，Pstd為標況氣壓，T為檢測腔溫度，P為檢測腔壓強，D為2個光池各自透射率的乘積。其他傳遞標準則根據SRP的量值校正儀器內置的斜率和截距。將SRP量值的不確定度控制在質控目標范圍內是保證臭氧量值傳遞體系準確性的先決條件。

USEPA在其《標準參考光度計標準操作手冊》[3]中詳細規定了對SRP氣壓和溫度測量系統進行定期校準以及對光強穩定性進行定期檢查的標準程序。SRP使用機構在工作周期內每隔7d對SRP進行校準和檢查，詳細信息見表1。

表1 SRP日常檢查/校準項目

此外，USEPA每年對各個區域中心的SRP進行SRP間比對以保證各區域SRP量值的可比性與可溯源性。7號SRP在與區域中心SRP比對前后分別與1號SRP比對以保證其與區域中心SRP比對的有效性。《標準參考光度計標準操作手冊》中規定了SRP間比對的標準作業流程與合格標準，概括如下。一次比對至少包括3個比對循環，每個比對循環包括前后零點與至少10個濃度點，最小質量分數應小于25×10-9，最大濃度點應位于(1 000 ± 25)×10-9范圍內，每個濃度點應至少重復7次，比對合格標準見表2。

1.2.2 一級校準的標準作業程序

通過SRP校準二級傳遞標準，確立臭氧二級傳遞標準與SRP之間臭氧濃度的定量關系的標準流程稱為臭氧一級校準。一級校準作業程序：通過零跨校正調節二級傳遞標準的截距和斜率； 按照規范程序在多個濃度點比對SRP和二級傳遞標準的測量值，保證測量誤差在合格范圍內；二級傳遞標準在規定周期內按照規范程序再次與SRP進行比對，保證其仍在合格范圍內。

目前，USEPA尚未在官網上公布一級校準的作業指導書，但在《SRP標準操作手冊》和《傳遞標準操作手冊》[4]中均有專門的內容介紹臭氧一級驗證(verification)操作。將發生的臭氧同時通入SRP和二級傳遞標準，一次驗證至少包括3個比對循環，每個比對循環包括零點與至少6個濃度點，每個濃度點重復7次。每個比對循環通過最小二乘法計算二級傳遞標準讀值與SRP讀值的回歸方程，合格標準見表2。USEPA同時建議一級校準采用6×6比對，以檢測其日間精密度，保證其準確性與精確性。對一級校準的6×6比對，USEPA要求每日比對需至少進行3個比對循環，每日比對之間二級傳遞標準需至少關機1 h，合格標準見表2。

在加利福尼亞州環保局空氣資源委員會公布的《臭氧一級校準標準操作手冊》[7]中，明確規定了SRP對傳遞標準進行檢定(Certification)和驗證的標準作業流程，認為驗證只需要進行1 d，合格標準見表2。但是，驗證得到的斜率和截距不能用于建立傳遞標準讀值與SRP讀值之間的定量關系。建立定量關系的檢定比對需要進行6日，合格標準見表2。采用最近6次回歸方程斜率與截距的平均值建立傳遞標準讀值與SRP讀值的線性定量關系。

表2 美國環境監測系統臭氧量值傳遞和溯源體系信息匯總

1.2.3 傳遞標準間校準的標準作業程序

三級或四級傳遞標準通過與上級傳遞標準進行傳遞標準間校準來確立其與SRP之間的定量關系。USEPA編制了《傳遞標準操作手冊》以規范各級傳遞標準間的驗證操作。傳遞標準間進行初次驗證時采用6×6比對(比對進行6 d，每天比對1次，每次比對超過6個濃度點(包括零點))，最高濃度點應位于(90% ± 5%)×量程范圍內，合格標準見表2，采用最近6 d斜率與截距的平均值構建傳遞標準讀值與SRP讀值間的定量關系。

傳遞標準間的再驗證需每6個月進行1次，或分別在工作周期的開始和結束后進行。再驗證只比對1次，采用最新1次比對和之前5次的斜率和截距平均值構建新的定量關系(表2)。

1.2.4 美國校準和審核現場臭氧分析儀的標準作業程序

用于現場工作的傳遞標準，經由上級傳遞標準進行量值傳遞后，可對現場分析儀進行零跨校準(檢查)，調節其內置的截距與斜率以保證其測值的準確性。根據聯邦法規(40CFR part 58 App A Sec 3.2)對于臭氧監測準確度和精確度的要求，USEPA在其《空氣監測體系質量保證手冊》中明確了零跨校準的標準作業流程(表2)。

為審核現場分析儀是否滿足聯邦法規對臭氧監測準確度和精確度的要求，USEPA明確要求監測機構需通過傳遞標準對現場分析儀進行2周1次的(日常濃度)單點質控檢查(表2)。通過單點檢查數據的積累，結合規范的 統計方法，USEPA可以對各個站點臭氧監測數據的準確性和精確性進行評估[5]。

此外，為全面審核現場分析儀在日常出現的各個臭氧濃度區間的準確性，USEPA要求對現場臭氧監測儀進行每年1次的年度多點審核。聯邦法規規定了年度多點審核中可能包含的10個濃度區間的范圍，USEPA在《空氣監測體系質量保證手冊》中介紹了如何基于歷史監測數據選擇區間以保證年度多點審核能夠覆蓋80%的日常臭氧監測數據[5]，各區間合格標準見表2。

通過規范零跨校準、單點質控檢查和年度多點審核標準程序，USEPA在保證現場分析儀監測數據準確性的同時，能夠有效評估站點的監測數據質量。

2 我國環境監測系統臭氧量值傳遞體系

我國目前臭氧量值傳遞工作的主要問題為各級監測機構分別向多個臭氧一級標準進行量值溯源，提供一級校準的機構之間缺少統一的標準規范，臭氧監測數據的準確性和可比性有待核實等。因此，我國環境監測系統亟需建立臭氧量值傳遞體系，并制定配套的技術規范體系，以保證各自動監測站點臭氧監測數據的準確性、可溯源性與可比性，扭轉臭氧監測數據存疑的不利局面。

2.1 我國環境監測系統臭氧量值傳遞體系的建設

2.1.1 各級標準的要求

參考國際經驗，結合我國的臭氧量值傳遞的需求，應在中國環境監測總站使用SRP建立我國環境監測系統的臭氧一級標準，并以總站為源頭向各省、市級監測站及相關運維公司進行臭氧量值的逐級傳遞。各省級監測站或國控網運維公司應至少配備2臺分析儀+發生器類臭氧傳遞標準(如T703、T750、49iPS、EC9811等)作為二級傳遞標準，這些二級傳遞標準需經過臭氧一級校準，并每年進行1次臭氧一級再校準以保證量值的準確性和可溯源性。

二級傳遞標準所屬單位應配備1臺二級傳遞標準作為控制標準和1臺以上二級傳遞標準作為工作標準。工作標準負責對三級傳遞標準的量值傳遞，而控制標準則周期性地與工作標準進行質控比對。此外，不應使用二級傳遞標準外出進行量值傳遞，以減少運輸對二級傳遞標準的影響。

四級傳遞標準因其在校準現場分析儀時需要發生臭氧，應配有臭氧發生器。而三級傳遞標準因需要對四級傳遞標準發生的臭氧濃度進行檢查與校準，應配備有臭氧分析儀。三級傳遞標準因需要外出對各站點配備的四級傳遞標準進行量值傳遞，除按規定周期向二級傳遞標準溯源外，應在外出工作周期前后均與上級傳遞標準或同級控制標準進行量值比對，以檢查運輸對其的影響。

2.1.2 各類型儀器測量的偏差與不確定度研究

2000年，國際計量局(BIPM)開始聯合NIST開展以SRP為基礎的國際校準與比對[8]。2006年， BIPM和NIST的研究人員對SRP的系統誤差進行了研究和修正[9]。2011年，研究人員通過國際比對與計算，確定了SRP45的擴展不確定度[6]。我國環境監測領域內擁有多臺SRP，但缺少明確的SRP間比對的方案和不確定度的估算，急需對其開展統一的比對與不確定度評估，以從源頭上說清我國臭氧監測數據質量。此外，我國應盡快梳理和檢定我國環境監測系統內使用的各類臭氧傳遞標準。

2.2 環境監測領域臭氧量值傳遞相關技術規范的需求

我國臭氧量值傳遞和溯源相關技術規范體系尚未健全，特別是某些關鍵環節仍空缺，亟需編制完善。目前缺乏的主要技術規范有各級臭氧標準技術要求與檢測方法、SRP運行與質控技術、傳遞標準運行與質控技術規范等。

2.2.1 各級臭氧標準技術要求與檢測方法

在各級臭氧標準技術要求與檢測方法相關規范中，應明確我國各級臭氧標準的技術原理(如紫外吸光法、化學發光法等)、技術參數、檢測方法、傳遞方法、統計計算方法、合格標準等信息，搭建我國環境監測領域臭氧量值傳遞和溯源體系的技術框架。基于這一框架，在其中關鍵環節出臺專門的運行與質控技術規范，逐漸完善我國環境監測領域臭氧量值傳遞技術體系和質控體系。

2.2.2 臭氧一級標準運行與質控技術

我國環境監測領域尚未出臺統一的臭氧一級標準運行與質控技術規范，也缺乏臭氧一級標準間比對以保證其量值的準確性與可比性。在臭氧一級標準運行與質控技術相關規范中，應明確我國臭氧一級標準適用的方法原理、技術參數、合格標準、日常維護流程、國際溯源流程、國內環境監測領域臭氧一級標準間比對流程以及臭氧一級校準流程。通過規范各個關鍵環節的作業流程，保證我國環境監測領域臭氧一級標準的可溯源性、可比性與準確性。

2.2.3 臭氧傳遞標準運行與質控技術

我國應制定統一的臭氧傳遞標準運行與質控技術相關技術規范，以規范從臭氧一級標準到現場分析儀間臭氧量值的逐級傳遞。在各級傳遞標準運行與質控技術規范中，應明確我國臭氧傳遞標準使用的儀器類型或性能要求、合格標準與傳遞標準間校準流程等[10]。通過規范臭氧傳遞標準間量值傳遞的關鍵環節的作業流程，保證我國環境監測領域臭氧量值傳遞鏈的不確定度能夠控制在質控目標范圍內。

2.2.4 臭氧分析儀零跨校準與單點校準

與美國環保局有關規定相比，我國只要求對現場臭氧分析儀進行周期性的零點檢查和跨度檢查，并沒有要求對其進行周期性的單點檢查(長光程監測儀器除外)。單點檢查除能保證臭氧分析儀在日常濃度點附近測量的準確性，還能幫助監測機構估算周期內現場臭氧分析儀的準確度與精確度。此外，傳統的臭氧跨度濃度點(80%量程，約400×10-9)遠高于日常出現的臭氧濃度，針對這一情況，美國環保局制定了根據歷史監測數據計算單點檢查的日常濃度點和跨度檢查的跨度濃度點的規則，以使跨度濃度點接近日常監測中可能出現的臭氧濃度區間。這一規則值得我國在未來的標準修訂中借鑒。

3 結論

我國應加快環境空氣臭氧量值逐級傳遞體系的建設工作，并盡快出臺針對臭氧量值傳遞鏈各個關鍵環節的相關技術規范。通過建設臭氧量值傳遞體系及其配套技術規范體系，保證環境空氣臭氧量值傳遞體系的規范化、標準化運行，進一步增強我國環境空氣臭氧監測數據的準確性與可比性。

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[4] US Environmental Protection Agency. EPA Technical Assistance Document, Transfer Standards For The Calibration of Ambient Air Monitoring Analyzers For Ozone: USEPA 454/B-13-004: 2013 [S/OL]. [2013-10-01]. https://www3.epa.gov/ttn/amtic/files/ambient/qaqc/OzoneTransferStandardGuidance.pdf.

[5] US Environmental Protection Agency. Quality Assurance Handbook for Air Pollution Measurement Systmes, Volume Ⅱ: USEPA 454/B-13-003: 2013 [S/OL]. [2013-05-01]. https://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/pm25/qa/QA-Handbook-Vol-II.pdf.

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Experience and Illumination of Ambient Air Ozone Standard Transfer in the United States

SHI Yaolong, TENG Man, YAO Yawei, CHAI Wenxuan, FU Qiang

State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental Monitoring Centre, Bejing 100012, China

Based on the requirement for ambient air ozone monitoring by the newly revised Ambient Air Quality Standard, an effective ozone standard transfer scheme plays an important role in ambient air ozone monitoring. In order to strengthen the construction of the ambient air ozone standard transfer scheme in China, this article summarizes the ozone standard transfer scheme in the U.S., introduces the key points of ozone standard transfer scheme, and presents our suggestions to the construction of ambient air ozone standard transfer shceme in China.

ambient air monitor; ozone standard transfer; the United States

2016-03-24;

2016-05-06

國家環保公益性行業科研專項“國家環境監測網環境空氣自動監測(PM2.5、O3)質量保證與質量控制技術體系研究與示范”(201409011)

師耀龍(1988-)，男，河北保定人，博士，工程師。

付 強

X830.3

A

1002-6002(2016)04- 0029- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.04.05