臭氧一級校準數據讀取方式對校準的影響研究

王帥斌，李 寧，田 文，錢 萌，杜 健

1.環境保護部標準樣品研究所，北京 100029 2.國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室，北京 100029

臭氧一級校準數據讀取方式對校準的影響研究

王帥斌1,2，李 寧1,2，田 文1,2，錢 萌1,2，杜 健1,2

1.環境保護部標準樣品研究所，北京 100029 2.國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室，北京 100029

臭氧標準參考光度計同時采用串口連接模式、模擬信號連接模式和儀器數據存儲-手動輸入模式3種數據讀取方式對臭氧二級傳遞標準進行一級校準，比較不同數據讀取方式對校準結果的影響。串口連接模式和儀器數據存儲-手動輸入模式所得到校準曲線的斜率和截距具有很好的一致性，相差較小。經修正轉化截距后的模擬信號連接模式所得到的斜率和截距相對于其他2種數據讀取方式有一定的差別，但也在校準指標以內。

臭氧；一級校準；數據讀取方式；串口連接模式；校準

臭氧是環境空氣中重要污染物之一，世界衛生組織(WHO)自1987年開始發布了多個版本的《空氣質量準則》，對臭氧的濃度限值進行了規定，2005年新的指南還設立了臭氧的長期目標、階段目標以及最高限值[1]。環境保護部于2012年發布了新修定的《環境空氣質量標準》，增設了環境臭氧8 h平均濃度限值，要求于2016年1月1日在全國各省市、地區全面實施[2]。隨著全國環境臭氧監測工作的展開，如何實現臭氧監測的準確性、可溯源性，保證臭氧監測結果的可靠性、可比性，已成為臭氧校準技術研究和監測管理的重要工作任務之一。

環境臭氧監測主要采用紫外光度法來檢測大氣中的臭氧污染物[3-5]。由于臭氧具有強氧化性，無法制備穩定、可靠的臭氧氣體標準樣品，因此，臭氧校準不同于常規氣體污染物監測時采用的標準氣體校準方式，從而形成了以臭氧標準參考光度計(SRP)為代表的臭氧校準基準，通過臭氧傳遞標準進行量值傳遞的逐級校準方式。

近年來，我國環境保護領域安裝了多臺臭氧標準參考光度計，并各自開展了有關臭氧傳遞標準的校準工作。關于臭氧基準實驗室的設計與配置已見諸報道[6]，也有關于臭氧自動檢測儀及其標準傳遞方法的報道[7-8]。本文研究了臭氧校準工作過程，并對一級校準數據讀取方式對校準的影響進行了深入研究。

1 紫外光度法測量原理

紫外光度法是利用臭氧在波長253.7 nm處具有最大吸收值的特性來測量臭氧濃度，其關系式：

(1)

式中：a為臭氧對253.7nm波長光的吸收系數；l為光路長度，m；c為臭氧質量濃度，μg/m3；I為臭氧樣品通過吸收池時被光檢測器檢測的光強度；I0為零空氣通過吸收池時被光檢測器檢測的光強度。

2 臭氧標準參考光度計和一級校準

2.1 臭氧標準參考光度計

1981年，美國國家標準與技術研究院(NIST)與美國環保局(USEPA)合作研制了臭氧計量校準器具SRP。迄今已有27個國家和地區的54個臭氧校準實驗室將SRP作為所在國家或地區臭氧監測的計量基準器，SRP逐漸成為國際通用的臭氧校準基準。各臭氧校準實驗室定期對臭氧二級傳遞標準進行一級校準，經校準后的臭氧傳遞標準再對各個臭氧分析儀逐一校準，從而形成臭氧量值傳遞體系，保證了臭氧監測的量值溯源性和結果一致性。

一套完整的臭氧標準參考光度計系統包含零空氣源、SRP氣動模塊、SRP電子模塊、SRP光度計、多岐管和工作站(見圖1)。

圖1 臭氧標準參考光度計系統構成圖

USEPA規定SRP為臭氧一級標準，其他標準為臭氧傳遞標準。臭氧傳遞標準根據其在溯源鏈中與一級標準的距離劃分為不同級別，包括二級傳遞標準、三級傳遞標準等[9]。本研究中所采用的臭氧二級傳遞標準為美國熱電公司生產的49IPS臭氧校準儀。

2.2 一級校準

2.2.1 校準程序

1)SRP和49IPS開機并預熱48 h，對SRP進行調試后，連接好SRP和49IPS之間的管路和信號線，管路連接圖見圖2。

2)打開“SRP Control”軟件，設置被校準儀器參數，數據采集方式可以選擇串口連接模式、模擬信號連接模式或手動輸入數據采集方式。

3)打開空氣壓縮機和零氣發生器，調節零氣源壓力為0.14～0.21 MPa。依次打開SRP48泵、流量控制器、臭氧發生器開關和49IPS泵，吹掃管路約30 min。

4)進入“Edit→Calibration Information and Setup”設置校準參數，使臭氧發生器輸出百分比在儀器滿量程范圍內(500 nmol/mol)，至少發生7個濃度點的臭氧(包含一個零點和6個不同濃度點)。運行“System→Calibration→Standard”，進行多點校準。

2.2.2 校準結果

(2)

(3)

式中：ai為單組循環的斜率；bi為單組循環的截距，nmol/mol；n為循環組數。

參照USEPA的有關規定，確定臭氧一級校準的評價指標：至少3組多點校準，每組校準濃度點個數應不小于7個(包含1個零點和6個不同梯度的濃度點)。多組循環的平均斜率應為0.97～1.03，平均截距應在±3 nmol/mol范圍內。

圖2 臭氧一級校準管路連接圖

3 不同數據讀取方式對校準結果的影響

SRP可同時對3臺二級傳遞標準進行一級校準，通過控制軟件與二級傳遞標準建立數據通信，實時讀取被校準儀器的測量值，共有3種數據采集方式：串口連接模式、模擬信號連接模式和儀器數據存儲-手動輸入模式[10]。本研究首先分別采用3種數據讀取方式對49IPS進行一級校準，研究確定每種數據讀取方式的校準方法；然后同時采用3種數據讀取方式對49IPS進行一級校準，比較不同數據讀取方式對校準結果的影響。

3.1 串口連接模式

SRP軟件通過RS232端口對儀器的數據進行實時調取，得到數據。串口連接模式需要設定COM Port#、Baud Rate、Data Bit、Stop Bit、Parity、Instrument ID和Inst Driver File等參數。本研究中COM Port#、Baud Rate、Data Bit、Stop Bit、Parity分別設置為“1”、“9600”、“8”、“1”、“n”，Inst Driver File為“TEI49i”，Instrument ID為“187”，進行3組校準，校準結果見表1。

表1 串口連接模式3組校準結果

注：“空”表示無相應數據。下同。

由表1可見，采用串口連接模式進行3組校準，斜率均值為1.001 8，截距均值為-0.003 8 nmol/mol，均能滿足一級校準指標。

3.2 模擬信號連接模式

模擬信號連接，需根據不同型號的儀器設置不同的模擬電壓及由此計算得到的轉化斜率和轉化截距。轉化斜率=儀器量程/模擬電壓，轉化斜率越大，所引起的噪聲也會越大。轉化截距為臭氧濃度0時的儀器補償值，一般情況下默認為0，根據實驗具體情況確定。模擬電壓、轉化斜率和轉化截距3個參數的準確設置能夠最大程度地減小模擬信號輸出值和儀器面板讀值的差異。

本研究中，模擬電壓為10 V，儀器量程為500 nmol/mol，因此轉化斜率=500/10=50，轉化截距默認為0 nmol/mol，進行3組校準，校準結果見表2。

表2 模擬信號連接模式3組校準結果

由表2可見，3組校準曲線的斜率和截距具有較好的穩定性。截距均值雖然在±3 nmol/mol的指標以內，但實驗過程中發現臭氧發生器產生濃度為0的臭氧時，模擬信號輸出值并不為0，且每個濃度點模擬信號的輸出值都比儀器面板讀值高2 nmol/mol左右，因此需要對轉化截距進行修正。

將SRP臭氧產生濃度值設置為0 nmol/mol，穩定15 min后記錄儀器面板讀值與模擬信號輸出值的差值，得到10個值，均值為-2.2 nmol/mol，標準不確定度為0.1 nmol/mol，因此修正轉化截距為-2.2 nmol/mol。設置模擬電壓為10 V，轉化斜率為50，轉化截距為-2.2 nmol/mol，再次進行3組校準，校準結果見表3。

表3 修正轉化截距后模擬信號連接模式3組校準結果

由表3可見，3組校準曲線的斜率具有較好的穩定性，斜率的標準偏差也較修正之前的小。截距均值為0.087 8 nmol/mol，標準偏差為0.022 5 nmol/mol，具有較好的穩定性。

3.3 儀器數據存儲-手動輸入模式

某些儀器比較陳舊，不能與SRP控制軟件相連接，或者同時對3臺儀器進行一級校準時，由于其他數據連接方式已經被占用，可采用調取儀器存儲的數據，進行數據處理后，計算不同濃度點的均值及標準偏差，在SRP軟件中手動輸入數據，得到校準曲線的斜率和截距及標準偏差。

3.4 3種數據讀取方式對校準結果的影響

分別采用串口連接模式、模擬信號連接模式和儀器數據存儲-手動輸入模式同時對二級傳遞標準進行6組多點校準。串口連接模式的條件設置參見第3.1節；模擬信號連接模式的條件設置參見第3.2節，其中轉化截距為-2.2 nmol/mol；儀器存儲數據，記錄5個穩定讀值，經數據處理、手動輸入后，得到校準曲線的斜率和截距。校準結果見表4。

表4 3種數據讀取方式的6組校準結果

由表4可知，采用串口連接模式時，所得校準曲線的平均斜率為1.003 2，平均截距為-0.077 6 nmol/mol。采用模擬信號連接模式時所得到校準曲線的平均斜率為1.000 9，平均截距為0.071 7 nmol/mol。采用儀器數據存儲-手動輸入模式，得到校準曲線的平均斜率為1.003 5，平均截距為-0.116 1 nmol/mol。3種數據讀取方式所得到校準曲線的平均斜率和平均截距均能符合指標，能夠滿足一級校準的要求。其斜率和截距的變化分別見圖3和圖4。

由圖3和圖4可知，采用串口連接模式和儀器數據存儲-手動輸入模式所得到校準曲線的斜率和截距具有很好的一致性，相差非常小。串口連接模式是SRP軟件實時調取49IPS儀器的讀值，儀器數據存儲-手動輸入模式是49IPS儀器存儲的讀值，兩者數據來源相同，因此具有很好的一致性。

圖3 不同數據讀取方式時的斜率變化

采用模擬信號連接模式時所得到的斜率和截距相對于其他2種數據讀取方式有一定的差別，但也在校準指標以內。造成以上差別的原因是模擬信號轉化過程不太精確，模擬電壓、轉化斜率和轉化截距的微小變化會引起數據讀值的差異，因此需要通過實驗來確定校準時的準確參數。

圖4 不同數據讀取方式時的截距變化

4 結論

臭氧標準參考光度計同時采用串口連接模式、模擬信號連接模式和儀器數據存儲-手動輸入模式3種數據讀取方式對臭氧二級傳遞標準進行一級校準，比較不同數據讀取方式對校準結果的影響。串口連接模式和儀器數據存儲-手動輸入模式所得到校準曲線的斜率和截距具有很好的一致性，相差較小。經修正轉化截距后的模擬信號連接模式所得到的斜率和截距相對于其他2種數據讀取方式有一定的差別，但也在校準指標以內。

建議：SRP只對一臺二級傳遞標準進行一級校準時，優先選用串口連接模式；采用儀器數據存儲-手動輸入模式所得校準結果與串口模式結果十分相近，但增加了數據調取、數據處理、數據寫入等步驟，相對來說耗費時間；采用模擬信號連接模式時，需要對模擬電壓、轉化斜率和轉化截距等參數進行準確設置，某些儀器需要對轉化截距和轉化斜率進行修正，需要實驗進行摸索。

[1] World Health Organization.Air quality guidelines[EB/OL]. [2006-02-01]. http://apps.who.int/iris/bitstream/10665/69477/1/WHO_SDE_PHE_OEH_06.02_eng.pdf.

[2] 環境保護部,國家質量監督檢驗檢疫總局.環境空氣質量標準:GB 3095—2012 [S].北京:中國環境科學出版社,2012.

[3] 環境保護部.環境空氣-臭氧的測定-紫外光度法:HJ 590—2010[S].北京:中國環境科學出版社,2010.

[4] 洪盛茂.杭州主城區大氣臭氧對空氣污染指數API的影響[J].中國環境監測，2010,26(1):46-52.

[5] 陳宜然,陳長虹,王紅麗,等.上海臭氧及前體物變化特征與相關性研究[J].中國環境監測，2011,27(5):44-49.

[6] 袁鸞,劉俊,師建中.臭氧基準實驗室的設計與配置[J].環境科學與管理,2012,37(8):115-119.

[7] 肖文,王維康.49ips型臭氧校準儀開展環境監測領域臭氧檢測儀校準工作的研究[J].中國測試,2013,39(4):14-17.

[8] 鮑雷,劉萍,翟崇治,等.紫外光度法臭氧自動監測儀及其標準傳遞方法[J].中國環境監測，2015,31(1):128-133.

[9] US Environmental Protection Agency.Transfer standards for calibration of air monitoring analyzers for ozone[EB/OL]. (2010-12-01) [2013-10-01]. http://www3.epa.gov/ttn/amtic/files/ambient/qaqc/Ozone TransferStandardGuidance.pdf.

[10] US Environmental Protection Agency. Standard operating procedures for verification procedures of EPA′s ozone standard reference photometer[EB/OL]. [2012-12-09]. http://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/qaqc/srp_sop_130425.pdf.

Study on the Effects of Ozone Level 1 Calibration by Different Data Reading Methods

WANG Shuaibin1,2, LI Ning1,2, TIAN Wen1,2, QIAN Meng1,2, DU Jian1,2

1.Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection, Beijing 100029,China 2.State Environmental Protection Key Laboratory of Pollutants Metrology and Reference Materials Research, Beijing 100029, China

The ozone level 2 transfer standard was calibrated by Standard Reference Photometer with serial communication port, analog input port and data storage-manual input, the effects of the calibration results by different data reading methods were studied. The slopes and the intercepts of the calibration curves with serial communication port and data storage-manual input method had good consistency. There was a certain difference with the other data reading methods of the slopes and the intercepts by analog input port with the corrected conversion intercept, but within the calibration index.

ozone； level 1 calibration； data reading methods； serial communication port； calibrate

2015-09-21;

2016-01-13

國家環保公益性行業科研專項(201409011)；國家環境保護標準制修訂項目(2014-61)

王帥斌(1984-)，男，河南偃師人，碩士，工程師。

X830.3

A

1002-6002(2016)04- 0109- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.04.20