地表水高錳酸鹽指數自動監測儀差異性研究

魏文龍,奚采亭,劉 京,張大偉,陶 蕾,徐 謙,荊紅衛

1.北京市環境保護監測中心,北京 100048 2.中國環境監測總站,國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室,北京 100012

地表水高錳酸鹽指數自動監測儀差異性研究

魏文龍1,奚采亭1,劉 京2,張大偉1,陶 蕾1,徐 謙1,荊紅衛1

1.北京市環境保護監測中心,北京 100048 2.中國環境監測總站,國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室,北京 100012

針對地表水高錳酸鹽指數自動監測儀質量控制合格率偏低及樣品和試劑消耗量大的問題,分別選擇3種國產及3種進口的不同型號監測儀,通過工藝比較、性能測試、低濃度及較高濃度實際水體環境下的質量控制測試及長時間連續在線監測4個方面進行差異性研究。結果表明：不同儀器采用不同工藝,影響標準物質核查結果及運行維護成本和便捷性;不同儀器性能測試結果基本符合要求;不同儀器質量控制合格率差異顯著,標準物質核查合格率(低濃度的為32%～57%,高濃度的為44%～80%)低于實際水體比對(低濃度實際水體為66%～79%,較高濃度實際水體為71%～100%),國產儀器質量控制合格率與進口儀器整體相當;不同儀器連續在線監測數據有效率及相對偏差±20%內的數據量占比差異顯著,而國產儀器與進口儀器在這2個方面整體差異較小。

高錳酸鹽指數;自動監測;差異性;性能測試;質量控制

地表水水質在線自動監測系統是我國地表水環境質量監測網絡的重要組成部分,發揮監測預警、處理跨界水污染糾紛、生態補償、信息發布等重要作用[1-4]。高錳酸鹽指數是表征水中還原性物質的綜合性指標,采用強氧化劑氧化水體中還原性物質,通過確定所消耗氧化劑含量進行測定,監測結果屬條件實驗結果,多用于監測水源地等清潔水體[5-6]。

目前,水質高錳酸鹽指數自動監測儀在實際應用中存在2個問題：一是質量控制合格率偏低,二是部分自動監測儀樣品及試劑消耗量大。其中,質量控制合格率偏低包括標準物質核查合格率偏低和實際水體比對合格率偏低。實際工作中,質量控制要求標準物質核查與實際水體比對測試之間不重新校準儀器,導致標準物質核查合格率偏低問題突出。核查合格率偏低與所用標準物質有關,高錳酸鹽指數沒有明確的標準物質,目前北京市所用標準物質主要購自環境保護部標準樣品研究所,主要成分為葡萄糖及谷氨酸。研究發現,特定條件下高錳酸鉀對葡萄糖氧化率僅為51.5%[7]。由于高錳酸鹽指數是一種相對指標,消解溫度、溶液酸度、消解時間、校準物質等任一因素發生變化,均會影響高錳酸鉀的實際氧化率,進而影響監測結果[8-9]。手工監測(又稱實驗室監測)高錳酸鹽指數時,消解溫度、溶液酸度、消解時間需參照《水質 高錳酸鹽指數的測定》(GB 11892—1989)[10-12],保證高錳酸鉀對葡萄糖氧化率穩定,監測結果準確[13]。相較而言,不同高錳酸鹽指數自動監測儀的消解溫度、溶液酸度、消解時間工藝設計及所采用校準物質并不完全一致,與GB 11892—1989要求也不盡相同[14],加上加熱方式、滴定終點判定等工藝不同,使高錳酸鉀氧化能力并不一致,以含葡萄糖標準物質核查時,相對誤差超過±10%,導致核查不合格[15-16]。同時,自動監測儀取樣量也與手工監測不同。取樣量過小,會增加測定不確定性因素,取樣量過大,會增加試劑用量、延長監測周期,加大試劑更換頻次,提高運行維護成本,降低便捷性[17]。本研究將選取目前主流的3家國產與3家進口地表水高錳酸鹽指數自動監測儀研究進行差異性分析，研究內容包括工藝比較、性能測試、質量控制測試與連續在線監測4個方面。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

3家國產儀器型號分別為SIA-2000(IMN)、LFKM-D2001、SERES 2000,編號分別為儀器1、儀器2、儀器3;3家進口儀器分別為美國COD-203A、德國CODMn-PWRII、韓國DIGS-300W,對應編號分別為儀器4、儀器5、儀器6。6種儀器監測高錳酸鹽指數原理均為酸性高錳酸鉀氧化還原滴定法。實驗試劑包括高錳酸鉀、草酸鈉、硫酸,均為分析純。

1.2 實驗地點

低濃度實際水體實驗環境選擇北京市懷柔水庫水質自動監測站,監測斷面位于懷柔水庫出水口附近西岸。懷柔水庫是北京市北部城區供水主干節點,高錳酸鹽指數為3 mg/L左右,屬Ⅱ類。較高濃度實際水體環境選擇北京市順義區李天路小中河水質自動監測站,監測斷面位于小中河與李天路交匯處附近。小中河接納了上游城區生活污水,常年水質為劣Ⅴ類,其中高錳酸鹽指數在2015年的均值為14.1 mg/L,屬于典型城市下游排水水體。

1.3 實驗方案

選取6種高錳酸鹽指數自動監測儀,基于工藝、性能、實際運行環境下(低濃度實際水體及較高濃度實際水體)的質量控制及連續監測分析不同儀器之間差異。首先,匯總分析不同儀器在設計工藝方面差異,包括消解溫度、溶液酸度、消解時間、校準物質、加熱方式、滴定終點判定、樣品及試劑消耗量、測量周期等8個方面。其次,比較性能測試結果分析差異性,包括準確性、重復性、儀器檢出限、線性檢查4個方面,具體方法見表1。再次,基于實際水體環境下的質量控制測試分析差異性,包括標準物質核查與實際水體比對,其中標準物質核查每周2次,每次測試高、低2種濃度標準物質,標準物質購自環境保護部標準樣品研究所,主要成分為葡萄糖及谷氨酸,高濃度高錳酸鹽指數為5.02 mg/L,低濃度為2.76 mg/L;實際水體比對為每周2次,每次采集2個實際水體樣品進行在線監測,2個樣品采樣前后間隔大于2 h,實驗室根據《水質 高錳酸鹽指數的測定》(GB 11892—1989)分析。最后,通過長時間連續在線監測分析差異性,每隔2 h進行1次,每天12次。實驗過程中由儀器廠商負責儀器校準,同時運維人員經培訓熟練掌握儀器操作方法后,所有儀器均由同一個運維人員操作, 減小了運維人員水平不同而引入的誤差。

1.4 實驗數據

在2個實驗地點開展同步測試,共歷時60余天,各方法設備累計分別獲得28組標準物質核查數據、14組實際水體比對數據及600余組實際水體連續監測數據。

1.5 統計分析方法

比較數據準確性普遍采用統計相對誤差法。統計相對誤差指測試值相對真值的相對誤差,如標準物質推薦濃度值、實驗室分析值等。該方法簡單有效,便于計算合格率。根據《國家地表水自動監測站運行管理辦法》,標準物質核查相對誤差在±10%內合格,實際水體比對相對誤差±20%以內合格。連續在線監測結果采用數據有效率及相對偏差占比作為統計量,反映儀器長時間連續運行穩定性及故障情況。其中對在線監測數據剔除異常數據后剩余有效數據量除以應獲取數據總量,即為數據有效率。

表1 實驗方案

注：“*”表示核查所用標準物質購自環境保護部標準樣品研究所,每次核查分別測試高、低2種濃度標準樣品。

2 結果與討論

2.1 不同儀器工藝比較

高錳酸鹽指數是表征水中還原物質含量的相對指標,自動監測儀器通過調整消解溫度、溶液酸度、消解時間、校準物質、加熱方式、滴定終點判定、樣品及試劑消耗量、測量周期等主要工藝及參數,保障結果與手工監測一致,見表2。汪志國等[8]指出,提升消解溫度、加大溶液酸度、延長消解時間,都能使結果升高;校準物質不同使標準物質核查結果出現誤差,以間苯二酚為校準物質核查標準物質時,結果偏低,原因為間苯二酚屬易氧化性化合物,而標準物質為葡萄糖及谷氨酸,屬中等氧化性化合物,在相同條件下,高錳酸鉀對標準物質氧化程度低于對間苯二酚氧化程度。

表2 不同儀器主要工藝及參數比較(量程0～10 mg/L)

注：①溶液酸度指消解過程中在樣品中加入硫酸及高錳酸鉀后忽略體積變化,計算混合溶液的H+濃度；②樣品總量=樣品反應量+管路潤洗用量；③高錳酸鉀消耗量只包括初次滴定用量,不包括反滴定用量；④硫酸括號內數值為濃硫酸與水體積比。

1)消解溫度不同。不同儀器默認消解溫度為94.5～108 ℃,低于手工加熱溫度。手工監測采用水浴加熱,消解溫度約100 ℃。

2)溶液酸度不同。忽略水樣與硫酸混合后體積變化,以混合后溶液中H+濃度計,不同儀器溶液酸度為0.28～0.98 mol/L,手工監測溶液酸度為0.40 mol/L。

3)消解時間不同。不同儀器默認消解時間為15～30 min,手工監測消解時間為30 min。

4)校準物質不同。不同儀器校準物質包括草酸鈉、間苯二酚、葡萄糖3種。草酸鈉和間苯二酚屬屬于易氧化性化合物,特定條件下高錳酸鉀對間苯二酚氧化率約98%,相較葡萄糖,對反應條件要求低[18],因此在測定含葡萄糖標準物質時,高錳酸鉀氧化能力相對不足,導致核查不合格。

5)加熱方式不同。手工監測采用水浴加熱,自動監測儀采用了不同加熱工藝,包括電阻絲加熱、膜加熱、電熱爐加熱及油浴加熱。

6)滴定終點判定方式不同。手工監測在高錳酸鉀反滴定時出現微紅色且不褪色即為滴定終點,自動監測儀儀器采用光度法及電位法自動判定滴定終點,準確模擬了滴定終點判定過程[19]。

7)樣品及試劑消耗量不同。手工監測消耗100 mL樣品、0.01 mol/L高錳酸鉀溶液10.00 mL、0.01 mol/L草酸鈉溶液10.00 mL、5 mL硫酸(濃硫酸按1∶3體積配比)。不同儀器消耗樣品總量不同, 5.0～280 mL;除去管路潤洗用量,實際參與反應樣品量3.5～100 mL;由于實際反應樣品量不同,各儀器采用的高錳酸鉀、草酸鈉及硫酸的濃度不同,所消耗體積也不同,高錳酸鉀0.6～15 mL,草酸鈉0.8～20 mL,硫酸0.7～10 mL。儀器參與反應樣品量越大,消耗試劑量越大。

8)測量周期不同。不同儀器測量周期約50～65 min,因包含儀器清洗等過程,比手工監測時間(40 min)略長,但試劑消耗量小的儀器整體比試劑消耗量大的儀器周期短。

以儀器3(SERES 2000)為例,校準物質為間苯二酚,在監測以葡萄糖和谷氨酸為主要成分標準物質時,消解溫度為98 ℃,通過提高溶液酸度至0.79 mol/L(手工監測0.40 mol/L),有效保證了消解效率及高錳酸鉀的氧化率。該儀器采用膜加熱保證受熱均勻,采用光度法使滴定終點判定較好模擬了手工監測。反應消耗樣品總量僅為28 mL,直接參與反應樣品量18 mL,遠低于手工監測的100 mL,并大大減少了參與反應的高錳酸鉀、草酸鈉及硫酸試劑量。

盡管具體工藝及參數不完全一致,不同自動監測儀通過不同設計工藝及參數的組合在一定程度上保障了監測結果準確性。不同儀器的樣品及試劑消耗量不完全一致,減少樣品消耗總量在一定程度上降低每次核查所用標準物質量,降低成本,同時縮小測量周期,節省時間;減少樣品反應量能降低試劑消耗量,降低運行維護成本。

2.2 不同儀器性能比較

各自動監測儀在低濃度實際水體環境下及較高濃度實際水體環境下正常運行一段時間后,性能測試結果整體符合要求,見表3。

表3 不同儀器性能測試結果

注：①儀器4未參與性能測試,準確性以平均相對誤差計；②線性檢查以判定系數計。

2.3 質量控制測試結果比較

不同儀器質量控制合格率差異顯著,見表4。一方面,實際水體比對合格率整體較高,低濃度實際水體比對合格率為66%～79%,較高濃度實際水體比對合格率為71%～100%,而標準物質核查合格率偏低,低濃度的為32%～57%,高濃度的為44%～80%。另一方面,對于標準物質核查和實際水體比對而言,低濃度的合格率明顯比高濃度的合格率低。

表4 不同儀器質量控制測試合格率 %

低濃度標準物質核查合格率不足60%,整體偏低。主要原因:①所采用標準物質主要成分為葡萄糖及谷氨酸,高錳酸鉀對這類物質氧化程度受反應條件影響顯著,若采用草酸鈉或間苯二酚,合格率將提高。②實驗中標準物質核查與實際水體比對測試之間不重新校準儀器,若重新校準儀器,標準曲線更換為標準物質核查專用的標準曲線,合格率將大幅度提高。③方法檢出限為0.3 mg/L,低濃度標準物質真值偏低(2.76 mg/L),監測結果達到±10%范圍內的難度比較高濃度標準物質大,若以4 mg/L為界,當標準物質真值小于4 mg/L時,放寬核查合格標準,由±10%改為按±0.5 mg/L絕對誤差限值進行評價,則國產儀器低濃度標準物質核查率由45.9%上升為58.7%,進口儀器低濃度標準物質核查率由39.7%上升為52.0%。④不同儀器采用不同工藝及參數,消解溫度、溶液酸度、消解時間、校準物質不同將影響核查結果準確性。

同時,本研究采用的國產儀器質量控制測試結果整體與進口儀器相當。國產儀器低濃度標準物質核查合格率為45.9%,進口儀器為39.7%;國產儀器高濃度標準物質核查合格率為71.7%,進口儀器為55.5%;國產儀器低濃度實際水體比對合格率為73.8%,進口儀器為69.1%;國產儀器較高濃度實際水體比對合格率為92.9%,進口儀器為82.9%。低濃度及較高濃度實際水體比對測試結果分別見圖1及圖2。

圖1 低濃度實際水體比對測試

2.4 連續在線監測結果比較

不同儀器連續在線監測結果數據有效量及數據有效率反映了儀器在實際運行過程中的穩定性及故障率,數據有效率越高,穩定性越好,故障率相對越低。數據有效量下降的原因：一是當在線監測數據小于2 mg/L(I類)時視為無效數據剔除；二是儀器故障造成的在線監測數據缺失。

圖2 較高濃度實際水體比對測試

不同儀器連續在線監測的數據有效率、相對偏差占比差異顯著,見表5。整體上,不同儀器在低濃度實際水體環境中,數據有效率為83%～99%,其中74%～95%數據相對偏差在±20%范圍內;在較高濃度實際水體環境中,數據有效率為60%～99%,其中52%～90%數據相對偏差在±20%范圍內。低濃度實際水體由于水質穩定,波動性小,數據有效率整體高于高濃度實際水體,且相對偏差±20%范圍內的數據量占比高于較高濃度實際水體。樣品量偏小會加大測定誤差,這也是導致自動監測與手工監測數據差異大的原因之一,需要深入研究。

表5 不同儀器連續在線監測結果在不同相對偏差內數據量占比

注：數據有效率計算方法為剔除異常數據后剩余有效數據量除以應獲取數據總量。

本研究采用的國產儀器與進口儀器相對偏差差異較小,在低濃度實際水體環境中數據有效率分別為92.2%和89.9%,其中97.7%數據相對偏差在±20%范圍內;較高濃度實際水體環境中數據有效率分別為78.4%和83.0%,其中89.6%數據相對偏差在±20%范圍內。國產儀器及進口儀器在低濃度實際水體及較高濃度實際水體的連續在線監測結果分別見圖3及圖4。

圖3 低濃度實際水體中國產與進口自動監測儀連續在線監測

圖4 較高濃度實際水體中國產與進口自動監測儀連續在線監測

儀器1在低濃度實際水體及較高濃度實際水體中數據有效率偏低,原因為長假中儀器出現偶然故障,一直到長期過后儀器才得到修復,導致缺失100余條數據,同時導致相對偏差±20%以內占比均較小,可能與參與反應的樣品量偏小有關,占比小也可能與參與反應的樣品量偏小有關,引入了更多不確定性因素,具體原因需要進一步分析。

本研究共選取了3家國產與3家進口地表水高錳酸鹽指數自動監測儀研究儀器在工藝、性能、實際運行環境下(低濃度實際水體及較高濃度實際水體下)的質量控制及連續監測的差異。基于儀器設計原理,匯總分析不同儀器消解溫度、溶液酸度、消解時間、校準物質、加熱方式、滴定終點判定、樣品及試劑消耗量、測量周期等八個方面差異;參照《高錳酸鹽指數水質自動分析儀技術要求》(HJ/T 100—2003),從儀器準確性、重復性、儀器檢出限及線性檢查4個方面研究不同儀器性能差異;基于標準物質核查和實際水體比對分析國產儀器和進口儀器質量控制差異;基于大量連續在線監測數據分析國產儀器和進口儀器在實際運行環境下長時間運行的綜合性能差異。

研究主要有3個創新點：一是標準物質核查與實際水體比對測試間隔期間不重新校準儀器;二是通過長時間連續在線監測,獲得了大量在線監測數據,為分析比較國產儀器和進口儀器綜合性能差異提供新思路;三是選取低濃度及較高濃度2種實際水體的在運行水站作為測試環境,測試儀器對環境抗干擾能力。

3 結論

選擇6種不同高錳酸鹽指數自動監測儀,在不同濃度實際水體環境中,通過工藝比較、性能測試、質量控制測試及長時間連續在線監測4個方面對監測數據準確性進行比較分析發現：不同儀器采用不同工藝組合,保證在線監測結果與手工監測一致,并在一定程度上提高標準物質核查合格率,部分儀器通過減少消耗樣品總量及樣品反應量,降低了試劑消耗量、核查用標準物質消耗量及運行維護成本,提高了運行維護便捷性。不同儀器在低濃度及較高濃度實際水體環境下,準確性、重復性、儀器檢出限、線性檢查4項性能測試指標基本符合相關參照標準。不同儀器質量控制合格率差異顯著。整體上實際水體比對合格率高于標準物質核查合格率,高濃度(標準物質核查或實際水體比對)質量控制合格率高于低濃度。本研究中的國產儀器質量控制合格率與進口儀器整體相當。不同儀器連續在線監測數據有效率及相對偏差占比差異顯著,低濃度實際水體環境中數據有效率及相對偏差±20%以內數據量占比整體高于較高濃度實際水體環境。本研究中的國產儀器與進口儀器連續在線監測的數據有效率及相對偏差±20%以內數據量占比整體差異較小。

建議針對地表水高錳酸鹽指數自動監測儀配置專用標準物質,以間苯二酚或草酸鈉為主要成分。 當高錳酸鹽指數標準物質真值小于4 mg/L時,放寬核查合格標準,由±10%改為按±0.5 mg/L絕對誤差限值進行評價。

[1] 王經順,鐘聲,郁建橋. 水質自動監測系統建設及應用——以京杭運河生態補償站建設為例[J]. 環境保護,2010,38(4):47-49.

[2] 劉京,周密,陳鑫,等. 國家地表水水質自動監測網建設與運行管理的探索與思考[J]. 環境監控與預警,2014,6(1):10-13.

[3] 趙利娜.蘇州河干流水質自動監測系統數據的可靠性分析[J].中國環境監測,2015,31(5):152-155.

[4] 張苒,劉京,周偉,等.水質自動監測參數的相關性分析及在水環境監測中的應用[J].中國環境監測,2015,31(4):125-129.

[5] 韓梅,付青,趙興茹,等. 集中式飲用水源地高錳酸鹽指數限值研究[J]. 環境科學研究,2013,26(10):1 126-1 131.

[6] 孫立巖,姚志鵬,張軍等.地表水中TOC與COD換算關系研究[J].中國環境監測,2013,29(2):125-130.

[7] 朱文,汪小梅,沈叔平,等. 葡萄糖溶液用作測定水體高錳酸鹽指數的質量控制[J]. 環境監測管理與技術,1997,9(4):40-41.

[8] 汪志國, 劉廷良. 地表水自動監測站高錳酸鹽指數在線監測儀測定誤差原因分析及解決辦法[J]. 中國環境監測, 2006, 22(1):66-69.

[9] 李軍, 王普力. 高錳酸鹽指數在線自動監測儀的現狀與問題[J]. 污染防治技術, 2009, 31(8):88-89.

[10] 古昕玲. 測定高錳酸鹽指數影響因素的探討[J]. 水利科技與經濟,2007,13(5):324-360.

[11] 蔣晶晶,印軍榮. 準確測定高錳酸鹽指數的條件因素探討[J]. 污染防治技術,2009,22(3):103-104.

[12] 陸野,王忠喜,黃振榮. 流動注射法測定水中高錳酸鹽指數的研究[J]. 環境科學與管理,2009,34(12):102-105.

[13] 彭剛華,李桂玲,喬支衛,等. 水中高錳酸鹽指數的質量控制指標研究[J]. 環境科學與技術,2011,34(6):227-230.

[14] 潘鵬. 基于嵌入式技術的高錳酸鹽指數在線分析儀的研究與應用[D]. 北京:北方工業大學, 2014:6-7.

[15] 劉海鋒. 高錳酸鹽指數在線自動監測儀器的研制[D]. 成都:成都理工大學, 2010:3-5.

[16] 張冠宇. 高錳酸鹽指數水質自動分析儀檢定規程的研究[D]. 保定:河北大學, 2014:5-11.

[17] 陳光,劉廷良,劉京等.淺談我國水質自動監測質量保證與質量控制[J].中國環境監測,2006,22(1):60-63.

[18] 許立峰,傅寅,劉軍,等. Seres 2000型高錳酸鹽指數儀器監測數據質量分析[J]. 污染防治技術,2006,19(5):60-63.

[19] 陳麗瓊,茹婉紅,胡勇,等. 高錳酸鹽指數測定方法的現狀及研究動態[J]. 環境科學導刊,2013,32(2):125-128.

Study on the Difference Analysis of Permanganate index Automatic Analyzers in Surface Water Bodies

WEI Wenlong1, XI Caiting1, LIU Jing2, ZHANG Dawei1, TAO Lei1, XU Qian1, JING Hongwei1

1.Beijing Municipal Environmental Monitoring Centre, Beijing 100048, China 2.The State Key Laboratory of Environmental Monitoring Quality Control, China Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China

Three pieces of domestic and imported permanganate index automatic analyzers were respectively selected to study the problem of low test-pass-rate of quality control (QC) tests and excessive consumption of reagents. It was based on four tests to study difference, including technology comparison, performance tests, QC tests in low-concentration water body and high-concentration water body, and continuous online monitoring in a long time. It was found that different technology was adopted by different analyzers, which could affect test-pass-rate of certified reference materials and the cost and convenience of operation and maintenance. The results of performance tests were basically complied with the requirements. There was significant difference between test-pass-rate of QC tests. The test-pass-rate of certified reference materials (low concentration was from 32% to 57% and high concentration was from 44% to 80%) was lower than in-laboratory comparison of actual surface water (low concentration was from 66% to 79% and higher concentration was from 71% to 100%). The difference between domestic and imported analyzers was not significant. It was also found that there was difference between effective data rate and accounting of ±20% relative deviation in continuous online monitoring data. The difference was significant between different analyzers while it was not significant between domestic and imported analyzers.

permanganate index; automatic monitoring; difference; performance test; quality control

2016-04-19;

2016-05-04

北京市環境保護監測中心研究課題(JCZX20150150)

魏文龍(1988-),男,河南新密人,碩士,工程師。

劉 京

X84

A

1002-6002(2016)04- 0130- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.04.24