基于多離子源飛行時間質譜技術的環境大氣有機物在線測量系統研發及應用

黃 維

北京雪迪龍科技股份有限公司

基于多離子源飛行時間質譜技術的環境大氣有機物在線測量系統研發及應用

黃 維

北京雪迪龍科技股份有限公司

自20世紀末，我國大氣污染特征發生了重大變化，以SO2和PM10為代表的一次污染物濃度呈現顯著下降趨勢，以O3、PM2.5為代表的二次污染物引起的大氣污染問題愈發凸顯。而有機物在大氣二次污染物形成過程中起著關鍵的作用，大氣有機物十分復雜，可存在于氣相或顆粒相中，其中揮發/半揮發性有機物是生成近地面臭氧和細顆粒物的重要前體物，顆粒有機物是細顆粒物中的關鍵組分。國內嚴峻的大氣污染形勢，迫切需要快速可靠的定性、定量方法對污染過程進行追蹤，并實現快速源解析。具有高靈敏度、高分辨率的GC-MS是分析大氣揮發性、半揮發性有機物的常用實驗室分析儀器，其分析方法流程較長，難以滿足環境管理快速響應的需求。大氣有機物復雜的環境理化特征，給大氣有機物預處理和測量技術提出極高的要求，相對于吸附劑采樣、衍生吸附采樣、不銹鋼罐采樣、濾膜采樣等有機物離線采樣技術，在線測量技術在測量時間分辨率及數據的實時性、經濟性等方面都有明顯優勢。

目前，國內外尚未有在線識別半揮發性和顆粒有機物化學組成并實現其定量的成熟測量系統。顆粒物有機組分的研究主要集中在高校和科研院所，通過離線方法檢測，從布點采樣到實驗室分析出各化學成分通常需要幾天時間，信息提供時效性相對較差，嚴重滯后于日常環境管理和環境科研觀測的迫切需求，特別是在重污染天氣發生時，環境空氣中的PM2.5是多相共存的膠體顆粒混合物，既有污染源直排的一次顆粒物，也有由氣態污染物經化學反應生成的二次顆粒物，二次顆粒物的生成過程和形成機理復雜多樣，氣態與顆粒態污染物處于反應狀態，傳統方法難以及時捕捉導致污染的主要來源因素以及二次有機氣溶膠的生成過程，且常規大氣監測的有機污染物種類有限，難以對污染來源和污染過程化學反應判斷提供科學支撐。

為了深入落實國家大氣污染防治行動計劃，加強大氣污染防治科技工作，急需大氣低濃度有機物快速在線測量技術以滿足霧霾和光化學煙霧污染防治科技需求。通過研發大氣低濃度有機物在線測量系統，補充完善大氣觀測體系，并在示范應用中促進新技術成果的推廣，為構建我國大氣污染精細認知-高效治理-科學監管的區域霧霾和光化學研究防治技術體系提供有效技術支撐，對制定有效的O3和PM2.5二次污染物控制策略具有重要意義。

1 總體目標

通過研發適用于大氣揮發性、半揮發性和顆粒有機物的前處理及富集技術，結合氣相色譜分離技術和多離子源飛行時間質譜檢測技術，研制大氣低濃度有機物高靈敏在線測量系統，建立國內典型大氣環境特征有機物的標準物質譜庫，利用該系統開展典型區域污染過程中大氣有機物的在線觀測示范應用，形成大氣有機物集成化在線測量技術規范和質量保證體系。

2 技術路線

該項目主要解決大氣揮發性、半揮發性和顆粒有機物同步在線測量的問題。通過研究關鍵科學問題：大氣揮發性、半揮發性和顆粒有機物在線前處理及富集技術，以GC-EI/CI-TOFMS技術為分析手段，實現大氣揮發性、半揮發性和顆粒有機物的定性、定量快速測量。項目的技術路線見圖1。

圖1 項目技術路線圖

3 研究內容

該項目研發基于多離子源飛行時間質譜技術，該技術適用于大氣揮發性、半揮發性、顆粒有機物的高靈敏實時在線測量系統。主要研究內容包括：

1)大氣揮發/半揮發性有機物在線前處理和富集技術

通過研究揮發/半揮發性有機物的理化特性，研發揮發/半揮發性有機物在線前處理及低溫富集系統，為實現大氣揮發/半揮發性有機物尤其是低濃度有機物的準確測量提供關鍵技術模塊。主要包括：研發自動在線前處理系統，具有樣氣的自動采集和自動低溫富集功能；研究氣體與顆粒物分離技術和高效富集及熱解析技術，用于將除去顆粒物后的氣態樣品引流到富集系統，實現低濃度揮發/半揮發性有機物的高效富集和快速熱解析，達到低濃度有機氣體在線分析的預處理要求。

2)大氣顆粒有機物在線前處理和富集技術

通過研究大氣顆粒有機物的在線捕集、熱解析、富集等技術原理，開發一套顆粒有機物在線前處理及富集系統，為實現大氣顆粒有機物測量提供關鍵技術模塊。主要包括：研發顆粒物在線捕集前處理系統，解決采樣對象的分粒徑預切割、干燥、有機氣體去除等問題；研發顆粒物捕集、熱解析一體化裝置，實現顆粒物在線捕集及熱解析；研發基于半導體制冷技術的有機物富集系統，富集顆粒物中半揮發及低揮發性有機組分，實現顆粒有機物在線分析的預處理要求。

3)多離子源飛行時間質譜檢測技術

4)大氣有機物在線測量系統集成技術

通過集成揮發/半揮發性有機物前處理模塊、離子源切換裝置、GC-EI/CI-TOFMS模塊、控制系統和數據處理軟件系統，完成大氣揮發性、半揮發性和顆粒有機物的采集、富集、熱解析、分離及檢測，形成一套大氣低濃度揮發性、半揮發性和顆粒有機物的高靈敏度在線測量系統。

5)大氣有機物的譜庫建立和在線測量系統示范應用

利用項目研發的在線測量系統，建立不同電離模式下的揮發性、半揮發性和顆粒有機物標準物質譜庫，在實驗室和大氣超級站進行現場觀測和比對，測試該系統的性能指標，評價系統性能和質量，并在典型區域進行典型污染過程大氣有機物的在線觀測示范應用。

6)大氣有機物在線監測技術規范和質量保證體系

在調研國內外相關技術標準、文獻和資料的基礎上，結合項目研發的大氣有機物在線測量系統的特點，確定大氣有機物在線測量系統的技術要求、性能指標、評價方法等技術規范，形成大氣有機物在線監測系統技術要求及檢測方法的文本草案。建立大氣有機物在線采集、富集解析、分析檢測、數據處理、儀器維護等環節的質量保證體系和質量控制措施。

4 預期效益

該項目中的的各項研究任務涉及大氣低濃度有機物的前處理及富集技術、多離子源飛行時間質譜技術等在線測量系統的關鍵技術研發，揮發性、半揮發性和顆粒有機物高靈敏分析技術與設備研制。項目所開發的測量系統，將成為大氣低濃度有機物在線測量的重要技術與基礎儀器，引領大氣有機物在線觀測的發展方向，預計將達到國際先進水平。

項目研發的大氣有機物在線測量系統可廣泛應用在國內外大氣低濃度有機物在線測量領域，對研究大氣顆粒物的形成增長機制及對霧霾污染的貢獻提供重要技術手段，為區域大氣聯防聯控、預報預警等環境管理提供科學、及時的技術保障。項目起草的技術規范文本草案和建立的質量保證體系，將為管理部門制定相關測量技術標準文本提供重要參考，也有利于提高環保儀器行業的整體技術水平。

注：本項目是國家重點研發計劃“大氣污染成因與控制技術研究”重點專項2016年度項目，項目號為2016YFC0200100。