貝殼煅燒產物的微觀結構及活性度研究

郝華強，張朝發，張玉柱，郝素菊，馬旭朝

(1.東北大學冶金學院，遼寧 沈陽，110819；2.華北理工大學冶金與能源學院，河北 唐山，063009；3.河鋼集團唐鋼公司，河北 唐山，063016)

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貝殼煅燒產物的微觀結構及活性度研究

郝華強，張朝發，張玉柱，郝素菊，馬旭朝

(1.東北大學冶金學院，遼寧 沈陽，110819；2.華北理工大學冶金與能源學院，河北 唐山，063009；3.河鋼集團唐鋼公司，河北 唐山，063016)

分別以海螺殼和青蛤殼為原料，在不同煅燒條件下制備活性石灰。借助SEM、XRD、壓汞儀及酸堿滴定法等手段，分析了煅燒溫度及煅燒時間對產物活性度及微觀結構的影響。結果表明，海螺殼和青蛤殼的晶體結構不同，但其煅燒產物均可獲得340～360 mL的活性度；隨煅燒溫度的提高和煅燒時間的延長，產物中CaO晶粒逐步長大，發育程度提高；在煅燒溫度為1050 ℃、煅燒時間為90 min時，CaO晶粒開始出現黏結，繼續提高煅燒溫度或延長煅燒時間會出現過燒現象，產物的活性度開始降低；當產物孔隙率為45%～50%時，青蛤殼煅燒產物的活性度可達360 mL左右。

貝殼；CaCO3；煅燒；活性度；微觀結構

活性石灰是冶金生產中的重要原輔材料，在燒結中主要作為熔劑使用，在煉鋼生產中主要作為造渣料使用[1]，其活性主要源于表面存在大量缺陷且分散性良好的CaO晶粒[2]。目前，冶金工業中所用活性石灰主要是以石灰石為原料，通過回轉窯等熱工爐窯經高溫煅燒制得，且國內外諸多研究者已從煅燒工藝、原料結構、燃料性能等方面研究了其對產物活性度的影響[3-7]。然而為替代石灰石而利用其它含CaCO3原料煅燒制備活性石灰的研究還報道較少。基于此，本文以常見的兩種貝殼(海螺殼與青蛤殼)為原料，在不同煅燒條件下制備活性石灰，并探究煅燒溫度及保溫時間對產物活性度及微觀結構的影響，以期為活性石灰生產原料的優化提供參考。

1 試驗

1.1 原料

本文以海螺殼與青蛤殼為原料煅燒制備石灰，其化學成分見表1。由表1可知，兩種貝殼的化學組分相似，雜質含量均較低。

表1 海螺殼和青蛤殼的化學成分(wB/%)

Table 1 Chemical compositions of conch shell and cyclina sinesis shell

原料CaOMgOSiO2Al2O3Fe2O3灼減海螺殼53．530．280．070．250．0545．36青蛤殼54．890．190．120．260．0843．68

1.2 煅燒方法

煅燒試驗在額定電壓為220 V、額定功率為5 kW的馬弗爐中進行。首先，分別將粒度為5～10 mm的海螺殼和青蛤殼放入剛玉坩堝中并置于爐內，通電升溫，按預定的溫度與保溫時間進行煅燒，冷卻至室溫后，將產物破碎成粒度為3～5 mm的樣品備用。煅燒溫度分別為950、1000、1050、1100和1150 ℃，煅燒時間分別為30、60、90和120 min。

1.3 檢測及性能表征

產物活性度測定采用YB/T 105—2014標準中的酸堿滴定法，酚酞指示劑的質量濃度為1g/L，鹽酸溶液的摩爾濃度為4 mol/L；貝殼及其煅燒產物的微觀形貌觀察采用日立牌S-4800掃描電子顯微鏡(FE-SEM)；煅燒產物的孔隙率測定采用Auto Pore IV 9500全自動壓汞儀；貝殼及其煅燒產物的物相結構表征采用D/MAX2500PC型多晶X射線衍射儀(XRD)。

2 結果與分析

2.1 原料的微觀形貌和物相組成

海螺殼和青蛤殼的SEM照片與XRD圖譜分別如圖1和圖2所示。由圖1可見，兩種貝殼的微觀結構均較為致密，晶粒發育相對完整，晶界較不明顯；其中，海螺殼以針孔狀結構為主，晶粒周圍存在一些絮狀的雜質(見圖1(a))，而青蛤殼則呈片層狀結構，且晶粒周圍未發現明顯雜質(見圖1(b))。

結合圖2可知，海螺殼與青蛤殼的主要物相組成雖然均為CaCO3以及少量的Al2O3、SiO2和Fe2O3，但兩者的晶體結構存在明顯差異，即海螺殼為三方晶系的方解石結構，而青蛤殼為斜方晶系的文石結構。

(a)海螺殼

Fig.1 SEM images of conch shell and cyclina sinesis shell

圖2 海螺殼和青蛤殼的XRD圖譜

2.2 貝殼煅燒產物的活性度分析

2.2.1 煅燒溫度對產物活性度的影響

煅燒時間為90 min時不同煅燒溫度下貝殼煅燒產物的活性度如圖3所示。由圖3可見，當溫度在900～1050 ℃范圍時，隨煅燒溫度的提高，兩種產物的活性度明顯增加；當溫度提高至1050～1100 ℃時，兩種貝殼煅燒產物的活性度保持在330 mL左右；隨著煅燒溫度的繼續升高，產物的活性度開始降低。因此，對兩種貝殼而言，當煅燒時間為90 min時，最佳煅燒溫度范圍為1050～1100 ℃。根據CaCO3分解原理可知，大氣中CaCO3的開始分解溫度約為530 ℃，當溫度達到900～950 ℃時，CaCO3開始劇烈分解，而提高溫度可使CaCO3的分解速度加劇，產物活性度相應提高；但當煅燒溫度過高時，易出現過燒現象，反而造成產物的活性度降低。

圖3 煅燒溫度對產物活性度的影響

Fig.3 Effects of calcination temperature on the active degree of products

2.2.2 煅燒時間對產物活性度的影響

煅燒溫度為1100 ℃時不同煅燒時間下貝殼煅燒產物的活性度如圖4所示。由圖4可見，當海螺殼的煅燒時間為30～90 min時，隨著時間的延長，其活性度逐漸增加，但增長速率略有不同：30～60 min時，活性度上升速率較快，60～90 min時，活性度增長速率稍有下降；當煅燒時間為90 min時，其活性度達到335 mL左右，當時間延長至120 min時，其活性度下降至320 mL左右。對于青蛤殼而言，當煅燒時間為60 min時，其活性度達到340 mL左右，隨著煅燒時間的延長，其活性度逐漸下降。

圖4 煅燒時間對產物活性度的影響

Fig.4 Effects of calcination time on the active degree of products

這是由于CaCO3的分解為強吸熱反應，適當延長煅燒時間有利于促進CaCO3顆粒由外向內分解反應的進行，但煅燒時間過長會促使CaCO3顆粒外表面已經生成的CaO晶粒繼續發育、長大，進而形成過燒層，從而阻止熱量在顆粒內部的傳輸以及煅燒產生CO2向外逸出，導致產物活性度降低[8]。

2.2.3 產物孔隙率對其活性度的影響

在煅燒溫度為1050～1100 ℃、煅燒時間為60～90 min條件下所制青蛤殼煅燒產物孔隙率和活性度關系如圖5所示。從圖5中可見，當煅燒產物的孔隙率較小時，隨著孔隙率的增加，產物活性度明顯增加；當孔隙率增至45%～50%范圍時，其活性度達到360 mL左右；而隨著產物孔隙率的進一步增加，其活性度逐漸降低。

圖5 青蛤殼產物孔隙率和活性度的關系

Fig.5 Relationship between the porosity and active degree of cyclina sinesis product

這是由于隨著煅燒產物孔隙率的增大，顆粒中的微孔、中孔數量逐漸增多，石灰的比表面積隨之增加，這在一定程度上會提高石灰活性，而當產物孔隙率增加到一定程度后，顆粒中的微孔、中孔可能相互連通而形成較大的孔隙結構，此時石灰的比表面積會逐漸降低，從而導致其活性度逐漸下降。

2.3 貝殼煅燒產物的微觀形貌變化

2.3.1 煅燒溫度對產物微觀形貌的影響

煅燒時間為90 min時不同煅燒溫度下海螺殼煅燒產物的微觀形貌見圖6。由圖6可知，不同煅燒溫度下，產物的微觀結構區別較大。當煅燒溫度為1000 ℃時，產物中CaO的顆粒細小，分布均勻，晶粒結構完整，晶界較為明顯；當溫度升至1050 ℃，CaO顆粒開始變大，部分顆粒開始出現黏結現象，顆粒尺寸分布不均勻；當溫度繼續升至1100 ℃時，CaO顆粒出現大量黏結現象，同時在黏結的顆粒間出現孔隙結構，孔的尺寸相對較?。欢敎囟壬?150 ℃時，產物中的CaO顆粒發育完全，顆粒尺寸粗大，呈球形結構，且存在大量大尺寸的孔隙結構。

(a) 1000 ℃ (b) 1050 ℃

(c) 1100 ℃ (d) 1150 ℃

圖6 不同煅燒溫度下海螺殼產物的微觀形貌

Fig.6 Microstructures of conch shell products calcined at different temperatures

2.3.2 煅燒時間對產物微觀形貌的影響

煅燒溫度為1050 ℃時不同煅燒時間下海螺殼煅燒產物的微觀形貌見圖7。由圖7可知，不同煅燒時間下，產物的微觀結構區別較大。當煅燒時間為30 min時，產物中CaO顆粒細小，還發現部分未分解的CaCO3；當時間增至60 min，CaO晶粒明顯長大，且晶粒完整規則，此時CaCO3已經完全分解；當保溫時間繼續增加至90 min時，CaO晶粒開始出現黏結現象，且黏結的晶粒間開始出現孔隙結構；而當煅燒時間延長至120 min時，CaO顆粒尺寸粗大，晶粒黏結現象嚴重，且已經出現了過燒現象。這是由于當CaCO3完全分解后，繼續進行煅燒會使生成的CaO晶粒繼續發育和長大[9]，進而出現過燒現象，導致產物活性度降低。

(a) 30 min(b) 60 min

(c) 90 min(d) 120 min

圖7 不同煅燒時間下海螺殼產物的微觀形貌

Fig.7 Microstructures of conch shell products calcined for different time lengths

3 結論

(1) 海螺殼和青蛤殼的主要組分為CaCO3，其在海螺殼中為三方晶系的方解石結構，在青蛤殼中為斜方晶系的文石結構。通過煅燒這兩種貝殼均可獲得高活性度石灰，其活性度可達340～360 mL。

(2) 煅燒溫度及煅燒時間對兩種貝殼煅燒產物的活性度有直接影響。在本文研究條件下，最佳煅燒溫度為1050～1100 ℃，最佳煅燒時間為60～90 min。

(3) 貝殼煅燒產物的活性度隨孔隙率的增加呈先增加后降低的規律。對于青蛤殼煅燒產物而言，當產物孔隙率為45%～50%時，其活性度可達360 mL左右。

(4) 隨煅燒溫度的升高及煅燒時間的延長，產物中CaO晶粒逐步長大，發育程度提高。在煅燒溫度為1050 ℃、煅燒時間為90 min時，CaO晶粒開始出現黏結，繼續提高溫度或延長時間會出現過燒現象，產物活性度開始降低。

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[責任編輯 董 貞]

Research on active degree and microstructure of calcined shells

HaoHuaqiang1,3,ZhangChaofa3,ZhangYuzhu1,2,HaoSuju2,MaXuzhao3

(1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;2. Metallurgy and Energy School, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China;3.Hesteel Group Tangsteel Company, Tangshan 063016, China)

In this paper, the active lime was prepared under different calcination conditions by employing the conch shell and the cyclina sinesis shell, respectively. By means of SEM, XRD, mercury porosimetry and acid-base titration, the effects of calcination temperature and calcination time on active degree and microstructure of the products were investigated. The results show that, in spite of different crystal structures, the active degree of both calcined products can reach 340～360 mL. With the rising of calcination temperature and the elongation of calcination time, the CaO crystallites in products grow larger gradually. When the temperature is 1050 ℃ and the time is 90 min, the CaO grains begin to bond together. Moreover, the overburning phenomenon will encounter with the further increase of calcination temperature and calcination time, which may lead to the decrease of active degree. On the other hand, as the porosity is in the range of 45%～50%, the active degree of calcined product of cyclina sinesis shell reaches around 360 mL.

shell; CaCO3; calcination; active degree; microstructure

2016-07-22

國家自然科學基金資助項目(51174075).

郝華強(1977-)，男，東北大學博士生，河鋼集團唐鋼公司高級工程師.E-mail: 15369585866@163.com

TQ175

A

1674-3644(2016)06-0434-05