瀝青熱老化紅外光譜分析

周 燕，吉鵬飛a，張 凱，郭紅梅（. 天津城建大學a. 土木工程學院；b. 天津市軟土特性與工程環境重點實驗室，天津 300384；. 天津市市政工程設計研究院 a. 天津市賽英工程建設咨詢管理有限公司；b. 天津市基礎設施耐久性企業重點實驗室，天津 30005）

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道路與橋梁

瀝青熱老化紅外光譜分析

周 燕1，吉鵬飛1a，張 凱2，郭紅梅1
（1. 天津城建大學a. 土木工程學院；b. 天津市軟土特性與工程環境重點實驗室，天津 300384；2. 天津市市政工程設計研究院 a. 天津市賽英工程建設咨詢管理有限公司；b. 天津市基礎設施耐久性企業重點實驗室，天津 300051）

選取90基質瀝青和加入一定比例SBS、SBR和穩定劑分別形成改性瀝青，按照老化前后共分為8組樣品，采用紅外光譜試驗，從微觀官能團角度分析瀝青的熱老化作用原理和穩定劑對改性瀝青老化的影響.分析結果表明：改性瀝青老化過程中C＝C雙鍵發生斷裂和氧化反應，但是反應不完全，部分改性劑發生降解，老化后C＝C雙鍵依舊存在.穩定劑的加入抑制了改性劑中長鏈物質的分解，使得SBS和SBR發生交聯反應，改性瀝青老化后性質更加穩定. 關 鍵 詞：熱老化；紅外光譜；官能團；穩定劑；抗老化

瀝青材料在瀝青混合料的拌和、攤鋪、碾壓過程中及以后瀝青路面使用過程中都存在老化現象［1］，而瀝青老化最主要的原因是發生了“氧化”［2-3］.譚學章［4］通過紅外光譜實驗，采用羰基指數及其亞砜指數對瀝青及其改性劑的老化程度進行評價，認為基質瀝青老化過程中起始階段氧化反應劇烈.馬莉骍［5］通過紅外光譜分析表明瀝青分子中的活性基團在老化過程中與氧反應，生成了含羰基官能團的極性分子.陳鋒［6］通過紅外光譜實驗驗證了“基質瀝青是由酮、羰基等含氧官能團形成引起”的結論.趙斌［7］則認為瀝青短期老化的發生是由熱氧化反應所需的自由基在具備熱氧反應條件時引發的自由基鏈式反應.馮新軍［8］等通過穩定劑對苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青技術性能的影響研究，表明加入穩定劑可明顯提高SBS改性瀝青的抗老化性能.國內對于利用紅外光譜實驗研究瀝青的老化方面有一定進展，特別是對于SBS改性瀝青的研究較多，但是利用紅外光譜實驗對于丁苯橡膠（SBR）改性瀝青的研究較少，從微觀官能團角度研究改性劑及穩定劑對于瀝青抗老化性能的研究較少.

本文選取基質瀝青和加入一定比例SBS、SBR和穩定劑等形成的改性瀝青作為對比，通過紅外光譜實驗，從微觀官能團角度分析瀝青熱老化的機理，并且分析研究改性劑及穩定劑對改性瀝青老化的影響，為瀝青抗老化研究和瀝青路面的養護提供參考.

1 實驗方案

本實驗選用90#基質瀝青，并且分別在基質瀝青中加入3.5%，的SBS改性劑、4.5%，的SBR改性劑、3.5%，的SBS改性劑＋4.5%，的SBR改性劑＋0.2%，的穩定劑在170，℃，7，000，r/min條件下剪切1，h，并在150，℃條件下溶脹3，h得到4種改性瀝青，采用旋轉薄膜烘箱試驗，試驗溫度163，℃，將得到的改性瀝青加熱，轉盤轉動速度為15，r/min，同時通入4，000，mL/min空氣進行老化試驗，得到4種老化改性瀝青.

按上述試驗得到8組改性瀝青，分別取出少量改性瀝青樣品與CCL4以1∶19的比例做成溶劑，待完全融合，采用壓片法將得到的溶劑涂抹在KBr晶片上，置于紅外光譜儀（美國熱電公司NICOLET380）中進行紅外光譜實驗.

2 實驗結果與分析

紅外光譜試驗可以應用于化合物分子結構的測定、未知物鑒定以及混合物成分分析.根據光譜中吸收峰的位置和形狀可以推斷未知物的化學結構，根據特征吸收峰的強度對比可以推測混合物中各組分含量的改變.

圖1-4分別為4種瀝青樣品老化前和短期老化在紅外光譜儀中的紅外光譜圖，從圖中可以看到不同改性瀝青得到的光譜起伏狀態以及峰值，由此判斷每組瀝青在老化前和短期老化后各個官能團的變化情況，從而判斷老化對瀝青性質的影響.

圖1 基質瀝青紅外光譜圖

圖2 基質瀝青＋SBS紅外光譜圖

圖3 基質瀝青＋SBR紅外光譜圖

圖4 基質瀝青＋SBS＋SBR＋穩定劑紅外光譜圖

2.1 基質瀝青紅外光譜分析

目前，對于瀝青的組成我國通常采用四組分法，認為瀝青由飽和分、芳香分、膠質和瀝青質四個組分構成.膠質作為瀝青膠體的分散劑，其組成結構包括鏈烷-環烷-芳香烴多環結構及其含有S、O、N等元素組成的化合物；瀝青質是瀝青最重要的組成部分，組成結構包括鏈烷-環烷-芳香烴縮合環結構及其含有S、O、N等元素組成的化合物.基于基質瀝青組成結構，結合圖1基質瀝青老化前后特征峰的變化，對基質瀝青老化前后官能團變化進行分析.

由圖1可以看出，基質瀝青老化前后，基質瀝青的吸收特征峰基本相同，只是吸收的相對強度不同.1，375.28cm? 1處是—CH3的對稱彎曲振動吸收峰，該峰為基質瀝青特征峰［9-10］.1，456.201cm?是—CH2—彎曲振動和—CH3—不對稱彎曲振動疊加形成的峰，這個峰說明瀝青中含有長鏈烷烴、芳香族和碳氫化合物等成分.

1，620.22 cm?1是C＝C伸縮振動形成的峰，證明芳香族化合物的存在. 2，360.78cm? 1是未全部扣除背景中的二氧化碳形成的峰.3，415.80cm? 1和3，687.75cm? 1附近主要發生氧化反應，3，415.80cm? 1附近是—OH的伸縮振動，3，687.75cm? 1附近是羥基的吸收峰，經分析應該是在老化的過程中有些高分子長鏈化合物發生了斷鏈分解，瀝青發生了諸多化學反應，其中以氧化反應為主，瀝青中的硫和部分碳被氧化成—S＝O—和—C＝O—基團，生成了亞砜、酮類和羧酸，含氧基團的增加改變了瀝青的組成和結構，芳香分和膠質向瀝青質的轉化使得芳香分和膠質的含量減少，瀝青質的含量增加，最終導致瀝青膠體結構類型發生變化，圖1中表現為老化前與老化后峰值位置與吸收強度的變化.

2.2 基質瀝青＋SBS紅外光譜分析

基質瀝青＋SBS瀝青是指在基質瀝青中摻加一定比例的SBS改性劑，經過高溫剪切、攪拌等加工工藝制作形成的，SBS改性劑主要成分為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它以物理的方式作為分散相分散到作為連續相的基質瀝青中.SBS物理改性瀝青紅外光譜圖是基質瀝青紅外光譜圖與SBS改性劑紅外光譜圖的簡單疊加［11］.

對比圖1與圖2中老化前基質瀝青與基質瀝青＋SBS紅外光譜圖發現，SBS改性劑加入后，二者的譜圖基本一致，沒有出現新的吸收峰.而圖2 中973.02cm? 1附近出現新的吸收峰為改性劑SBS中聚丁二烯嵌段的C＝C的特征峰，對比老化前后特征峰沒有明顯變化，老化后C＝C峰的吸收強度變大，說明部分改性劑發生降解［12］，C＝C沒有全部反應完，改性劑中長鏈物質發生斷裂，同時也有C＝C生成.2，923.97cm? 1附近吸收峰的吸收強度很大程度上表征瀝青質分子中飽和烴的存在，加入SBS改性劑，老化后較老化前吸收量增大，飽和烴含量減少，瀝青的老化現象明顯.3，415.80cm? 1和3，687.75cm? 1附近發生氧化反應，改性瀝青老化前后峰值位置與吸收強度表現出明顯的變化.

2.3 基質瀝青＋SBR紅外光譜分析

基質瀝青＋SBR瀝青是指在基質瀝青中摻加一定比例的SBR改性劑，經過高溫剪切、攪拌等加工工藝制作形成的.SBR改性劑主要成分為苯乙烯與丁二烯的共聚物，同樣，它也是以物理的方式作為分散相分散到作為連續相的基質瀝青中.SBR物理改性瀝青紅外光譜圖是基質瀝青紅外光譜圖與SBR改性劑紅外光譜圖的簡單疊加.

對比圖1與圖3中老化前基質瀝青與基質瀝青＋SBR紅外光譜圖發現，SBR改性劑加入后，二者的譜圖基本一致，沒有出現新的吸收峰.與圖2中類似，圖3中973.02cm? 1附近出現新的吸收峰為改性劑SBR中聚丁二烯嵌段的C＝C的特征峰，對比老化前后特征峰沒有明顯變化，老化后C＝C峰的吸收強度變大，說明部分改性劑發生降解，C＝C沒有全部反應完，改性劑中長鏈物質發生斷裂，同時也有C＝C生成.3，408.08cm? 1和3，647.25cm? 1附近發生氧化反應，改性瀝青老化前后峰值位置與吸收強度表現出明顯的變化.

2.4 基質瀝青＋SBS＋SBR＋穩定劑紅外光譜分析

為了滿足現代交通的施工和應用要求，改性瀝青除了應具有較好的高溫和低溫穩定性、耐久性外，還應具有較好的熱儲存穩定性和相容性.SBS改性瀝青具有較強的高溫穩定性和低溫黏韌性而被廣泛應用，SBR改性瀝青具有突出的低溫延展性而被廣泛應用于寒冷區公路路面.而SBS和SBR改性劑與基質瀝青混合過程難以形成熱力學穩定體系，穩定劑的加入能有效改善聚合物之間的界面能，改善改性劑與基質瀝青之間的相容性，促進改性劑與基質瀝青的結合，同時改善改性瀝青的老化性能，使得老化后的改性瀝青抗老化性能更加穩定.

圖4為SBS改性劑和SBR改性劑與基質瀝青復合得到的改性瀝青，再加入一定比例的穩定劑通過紅外光譜儀得到的紅外光譜圖，與圖2和圖3對比，973.02cm? 1附近出現的C＝C吸收峰由于改性劑的加入，老化后較老化前峰值的變化明顯減弱，表明穩定劑的加入，抑制了改性劑中長鏈物質的分解，改性瀝青的性質更加穩定.2，923.97cm? 1附近吸收峰的吸收強度很大程度上表征瀝青質分子中飽和烴的存在，與圖2相比，圖4加入穩定劑，飽和烴的吸收強度老化前后變化不明顯，說明穩定劑的加入，使得改性瀝青結構更加穩定.3，410.01cm? 1和3，627.96cm? 1附近主要發生氧化反應，對比圖1-3，老化后較老化前峰值位置與吸收強度變化較大，圖4添加穩定劑，老化后較老化前峰值位置與吸收強度變化不明顯，證明穩定劑的加入，抑制氧化反應的發生，瀝青老化前后結構和組成更加穩定.

對比圖2、圖3和圖4，SBS和SBR改性劑的加入，使得瀝青老化前后的性質和組成結構均有不同的變化，而穩定劑的加入使得SBS和SBR發生交聯反應，基質瀝青與改性瀝青之間形成了穩定的相界面吸附層，明顯改善了改性劑與瀝青的相溶性和界面穩定性，在一定程度上提高了改性瀝青的熱儲存穩定性能［13］，改性瀝青老化前后性質和結構組成更加穩定，從而提高改性瀝青的抗老化性能.研究表明，SBS和SBR復合改性瀝青具備SBS改性瀝青和SBR改性瀝青的優異性能，且抗老化性能有一定改善［14］，穩定劑加入改性瀝青為瀝青的抗老化研究以及SBS和SBR復合改性瀝青的研究提供了參考.

3 結 論

（1）改性瀝青老化過程中C＝C雙鍵發生斷裂和氧化反應生成羰基等含氧官能團，造成含氧基團含量增加，但是反應不完全，C＝C雙鍵依舊存在，瀝青老化后部分改性劑發生降解，穩定劑的加入，抑制了改性劑中長鏈物質的分解.

（2）穩定劑的加入，使得SBS和SBR發生交聯反應，改性瀝青老化前后性質和組成結構更加穩定，為改性瀝青的抗老化研究和復合改性瀝青研究提供參考.

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Analysis of the Infrared Spectrum for Thermal Aging of Asphalt

ZHOU Yan1，JI Pengfei1a，ZHANG Kai2，GUO Hongmei1
（1a.School of Civil Engineering；1b.Tianjin Key Laboratory of Soft Soil Characteristics and Engineering Environment，TCU，Tianjin 300384，China；2a.Tianjin Saiying Engineering Construction Consultancy Management Co.，Ltd；2b.Tianjin Enterprise Key Lab for Infrastructure Durability，Tianjin Municipal Engineering Design & Research Institute，Tianjin 300051，China）

90# asphalt was selected and a proportion of SBS，SBR and stabilizer was added to form modified asphalt.Then the modified asphalts were divided into 8 groups according to the aging sequence.Infrared spectrum experiment was adopted to analyze the action principle of the thermal aging asphalt and the influence of stabilizer for modified asphalt from the perspective of the micro functional groups.The results indicate that the C＝C of the modified asphalt broke and generated oxidizing reaction with aging.But the reaction was not complete.Part of the modifier was degraded.C＝C still existed after the reaction.The long chain material decomposition of modifier was suppressed and the cross-linking took place between SBS and SBR and the modified asphalt turned to be more stable by adding stabilizer.

thermal aging；infrared spectrum；functional group；stabilizer；aging resistance

U416.217

A

2095-719X（2016）02-0109-04

2015-04-30；

2015-10-06

國家自然科學基金（51208337）；天津市應用基礎與前沿技術研究計劃（15JCYBJC48800）；天津市企業博士后創新項目擇優資助計劃（2015－003）.

周 燕（1979—），女，山東臨沂人，天津城建大學副教授，博士.