Si納米線光伏器件的研究進展

范志東,劉綽,張津豪,馬蕾,彭英才

(1.河北大學物理科學與技術學院,河北保定　071002；2.河北大學電子信息工程學院,河北保定　071002)

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Si納米線光伏器件的研究進展

范志東1,劉綽2,張津豪2,馬蕾2,彭英才2

(1.河北大學物理科學與技術學院,河北保定071002；2.河北大學電子信息工程學院,河北保定071002)

摘要：Si納米線具有良好的光吸收和減反射特性,能夠和現有Si工藝較好地兼容以及降低電池成本等優勢,在太陽電池方面具有潛在的應用.介紹了Si納米線徑向p-n結、軸向p-n結、聚合物混合異質結和肖特基結等太陽電池的結構、制備、光伏特性等研究進展，同時指出Si納米線結構太陽電池研究中需要解決的一些問題,并對今后的發展方向進行了展望.

關鍵詞：Si納米線；光學特性；太陽電池；光伏性能

一維納米材料是一種新型的光伏材料,具有顯著的二維量子限制效應、良好的光吸收特性和光學減反射特性,在改善太陽電池的光伏性能方面具有潛在應用.研究表明,一維納米結構在太陽電池中的應用主要優勢是：1)具有較大的表面積,增強了太陽電池的光吸收和減反射特性；2)載流子輸運方向與入射光方向垂直,有利于提高光生載流子的利用效率；3)材料的結晶質量高,缺陷態密度少,光生載流子復合幾率低,故有利于提高太陽電池的轉換效率[1-3].目前,Si納米線太陽電池[4-5],GaAs納米線太陽電池[6-7],ZnO納米線太陽電池[8-9],InGaN納米線太陽電池[10]以及CdTe納米線太陽電池[11]等一維納米結構受到人們廣泛的研究.

目前,硅基材料和制備工藝在半導體工藝中仍占重要的地位,與其他一維納米材料相比硅納米線太陽電池的制作更容易與當前工藝兼容.近年來,基于硅納米線陣列的太陽電池的制備、特性及應用得到了廣泛研究并取得了眾多成果[12-14].本文首先簡要介紹了Si納米線的光吸收特性和光學減反射特性,然后評述了近年來各類Si納米線徑向結、軸向結、聚合物混合異質結和肖特基結等太陽電池的制備、光伏特性等研究進展.最后,指出了這些實驗研究中存在的問題和今后的發展方向.

1Si納米線的光吸收特性

納米線具有較大的比表面積和較小的折射率,呈現出優異的光吸收和減反射特性[15]，與晶化的硅薄膜相比,晶化后的納米線有著更高的光吸收,光吸收的增加使其在太陽電池中具有潛在的應用[16].Alaeian等[17]用嚴格耦合波理論分析了不同直徑、長度和占空比的Si納米線陣列散射光譜.結果指出,在納米線長度為20 μm時,隨著納米線直徑的增加光吸收先增加后降低,且在直徑為200 nm時,光吸收達到了最大值且優于厚度為6 μm和20 μm的Si薄膜的光吸收.最終,在Si納米線直徑為200 nm,長度為20 μm,占空比為30%時對光幾乎完全吸收.Lagos等[18]進一步指出在有序的納米線陣列中隨著無序納米線所占比例的增加,光吸收略有增加.

2Si納米線的光反射特性

波長λ/103 nm圖1　沉積有ZnSe量子點Si納米線陣列和Si納米線的反射率圖譜Fig.1　Reflectance spectrum of Si nanowires withZnSe quantum dots and Si nanowires

為了進一步提高太陽電池的轉換效率,其主要途徑是減少光學損失和電學損失.增加光吸收減少光學損失一般采用減反射膜以及光陷結構來實現.為了降低Si納米線的反射率,人們研究了各種實驗方法.方慧等[19]采用金屬催化刻蝕法分別在Si(100)和Si(111)襯底上制備出大面積垂直和傾斜排列的硅納米線陣列,垂直陣列和傾斜陣列在300～1 000 nm波段的平均反射率分別約為2.5%和5%.但是,基于垂直陣列和傾斜陣列制作的硅納米線陣列太陽電池的最高轉換效率分別為9.31%和11.37%.這是因為傾斜陣列電池的串聯電阻較小使填充因子增大,故電池性能有所提升.蔣玉榮等[20-21]將磷擴散后的樣品在質量分數30%NaOH溶液中處理30 s，有效分散了因范德華力而團聚成束狀硅納線陣列,使其在300～1 100 nm波段的綜合反射率低于4%.Jung等[22]采用金屬輔助無電極刻蝕在p-Si(100)襯底制備了直徑為50～200 nm垂直的Si納米線(SiNWs),經P摻雜后在不同長度(250和500 nm)Si納米線表面通過熱分解沉積了直徑約為6 nm分散的ZnSe量子點,并和無ZnSe量子點的Si納米線陣列進行了對比,其反射率結果如圖1所示.該結構明顯降低了Si/空氣界面的菲涅爾反射,起到了更好的陷光作用,因為ZnSe量子點的折射率正好在Si和空氣之間,緩和了界面處折射率的不匹配.該結構制備的太陽電池電學參數為：Voc=518 mV,Jsc=29.18 mA/cm2,FF=48.4%,η=7.45%.

梁磊等[23]運用嚴格耦合波理論對硅納米線陣列在310～1 127 nm波段的反射率進行了模擬計算和優化,當硅納米線陣列的周期為50 nm,占空比為0.6,高度約1 000 nm時減反射效果最佳,平均反射率約為2%,且在較大入射角度范圍內保持不變.

3不同結構類型的Si納米線光伏器件

3.1Si納米線太陽電池

Si納米線在太陽電池中最簡單的應用,即在襯底表面僅起到光學減反射以及電極接觸的作用.然而,納米線的長度、體缺陷密度和表面復合速率等對Voc、Jsc和η有著較大的影響[24].

Li等[25]利用化學刻蝕的方法在p-Si(100)襯底P擴散后的表面制備了直徑為50～200 nm、長度約為450 nm垂直Si納米線陣列,在沒有其他表面修飾及鈍化處理條件下,太陽電池光伏參數為：Voc=558 mV,Jsc=25.13 mA/cm2,FF=0.51,η=6.69%.而Ashour等[26]在Si納米線陣列表面沉積了SiNx進行鈍化和減反射處理使其在250～1 000 nm反射率為1%.最終,SiNx/SiNWs較SiNWs太陽電池Voc提高了7%,Jsc提高了15%,FF提高了6%,η提高了23%.納米線表面的修飾和鈍化對太陽電池轉換效率的提高有著重要的意義.Hsueh等[27]在不同溫度下(450、550和620 ℃)制備了Si納米線.隨著溫度的增加,納米線直徑由90 nm增加到150～230 nm,長度由幾百納米增加到3.5 μm左右,而納米線的密度降低.3個溫度下反射率分別為9%、15%和18%,而最終的電池轉換效率分別為4.1%,2.33%和1.87%,其在AM1.5和暗環境下的J-V特性和EQE圖譜如圖2所示.

a　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　b圖2　AM1.5和無光照下J-V特性曲線(a)和外量子效率圖譜(b)Fig.2　J-V characteristic curve under AM1.5 and no light(a) and external quantum efficiency(b)

Si納米線作為減反射層在太陽電池工業化生產中也得到了應用.Chen等[28]采用直徑為50～300 nm,長度為2 μm的Si納米線作為減反射層,在光譜800 nm時反射率低于2%,而太陽電池轉換效率達到了16.5%,較“金字塔”絨面電池轉換效率提高了35.4%.

3.2軸向pn結Si納米線太陽電池

納米線軸向pn結太陽電池是指沿著納米線軸向方向上構建的pn結或者p-i-n結太陽電池,該結構太陽電池可以充分發揮納米線光學特性優勢.Sivakov等[29]在玻璃襯底上利用電子束沉積厚度約為400 nm、B摻雜濃度為5×1019/cm3的α-Si層,然后利用激光進行晶化,在玻璃襯底上形成Si顆粒；接著,在第1籽層上沉積厚度約2 μm、P摻雜濃度為6×1016/cm3的n型α-Si層；然后,再沉積厚度約為300 nm、摻雜濃度為5×1019+/cm3的n+α-Si層,并進行晶化處理；最后,利用金屬輔助化學刻蝕實現2.5～3 μm的軸向結Si納米線.該結構制備的太陽電池獲得的最大Voc為450 mV,Jsc為13～40 mA/cm2,而η為1.4%～4.4%，其在無光照和有光照時的J-V曲線,如圖3所示.

a.無光照；b.光照.　　圖3　軸向p-n結Si納米線太陽電池J-V曲線Fig.3　J-V characteristic curve of axial p-n junction Si nanowires solar cell

3.3徑向pn結Si納米線太陽電池

納米線徑向pn結太陽電池是指沿著納米線截面的徑向方向構建的pn結或者p-i-n結太陽電池.該結構太陽電池由美國加州理工學院研究組提出的[30],其主要特點是入射光吸收的過程發生在電池軸向,增加了光程,提高了光的吸收作用；而載流子分離的過程發生在電池的徑向,減小了輸運距離,可以有效減少載流子的復合,因此將顯著提高電池的短路電流、轉換效率等參數.

圖4　徑向結Si納米線太陽電池J-V曲線Fig.4　J-V characteristic curve of radial p-njunction Si nanowires solar cell

不同直徑和長度的納米線對太陽電池有著較大的影響.Eisenhawer等[31]制備了直徑為80 nm,長度為1.5 μm的n型Si納米線和p型α-Si∶H層構成異質結.最終,太陽電池參數為Jsc=18.8 mA/cm2,Voc=180 mV,FF=53%,η=1.26%.而Kohen等[32]生長了直徑為300 nm,長度為1.6 μm的p型Si納米線α-Si∶H層形成異質結,其J-V曲線如圖4所示.最終,在標準測試條件下,Jsc=20.7 mA/cm2,Voc=467 mV,FF=52.6%,η=5.09%.

柔性太陽電池與平板式晶體硅、玻璃襯底的非晶硅等硬襯底電池相比,其最大的特點是輕、薄和可卷曲性,使其更加適合如太陽能汽車、飛機、建筑等曲面領域.Tsakalakos等[33]在不銹鋼襯底生長直徑(100±30) nm,長度約為16 μm的p型Si納米線,之后在納米線的表面生長了厚度為40 nm的n型α-Si∶H層形成pn結,在標準測試條件下Jsc=1.6 mA/cm2,Voc=130 mV,FF=0.28,η=0.1%.雖然轉換效率較低,但是可實現大面積、無機、柔性襯底和低成本.

為了提高太陽電池的轉換效率,不同的納米線制備方法以及優化方法被廣大研究者所研究.Wang等[30]以Au輔助化學刻蝕制備直徑約670 nm,長度2.5 μm的Si納米線.制備的電池參數為Jsc=6.34 mA/cm2,Voc=450 mV,FF=53%,η=1.47%.Yu等[34]以In為金屬催化劑,基于氣-液-固生長機制在PECVD反應器中在ZnO覆蓋的玻璃襯底上,原位摻雜制備徑向p-i-n結.結果表明,隨著本征層的厚度增加(20，40，80 nm),Jsc從8.32增加到了13.3 mA·cm-2,Voc從0.52增加到0.66 V而η從2.2%增加到了4.2%.而隨著納米線密度從0.23×108cm-2增加到4.5×108cm-2，光電流從7.7增加到13.4 mA·cm-2,然而隨著納米線的密度繼續增加到6.25×108cm-2時Jsc和Voc開始下降.Li等[35]利用p-Si(100),電阻率為1～50 Ω·cm,為了降低背面的載流子復合采用BF2離子注入形成P+層；采用離子刻蝕制備直徑為200 nm,長度為1.6 μm的Si納米線,然后分別用BF2和P離子注入形成p型核和n型殼層,制成的電池參數為：Jsc=14.2 mA/cm2,Voc=485 mV,FF=42.9%,η=2.95%.較低的FF主要是因為串聯電阻較大(12.9Ω),需要改善納米線的接觸質量,通過改善接觸電阻和柵線遮擋的影響,轉換效率有望達到6.29%.

Wang等[36]利用KOH和IPA(異丙醇)溶液的各向異性腐蝕在n-Si(001)制備了“金字塔”結構,然后基于金屬輔助化學刻蝕的方法在“金字塔”表面形成了層級結構的納米線,其長度為1.16 μm.然后利用化學拋光刻蝕去除“金字塔”和納米線表面的缺陷層.隨后生長了α-Si∶H層形成異質pn結,光伏特性為Jsc=36.58 mA/cm2,Voc=595.65 mV,FF=69.5%,η=15.14%.該結構具有良好的光俘獲和載流子的分離和收集等優點,較一般的Si異質結平面太陽電池產生的能量提高了44.2%.Peters等[37]提出了一個帶有光吸收層的納米線太陽電池.在納米線表面制備有機分子層對近紅外光有較強的吸收,然后將激子通過福斯特共振能量轉移轉移到Si納米線.利用該有機分子層可以使7 μm長的Si納米線太陽電池吸收Si禁帶寬度以上85%的光子,相當于10倍長的Si納米線的吸收.因此,該方法降低了Si納米線的長度對降低太陽電池暗電流是非常有益的.理論計算模擬,太陽電池轉換效率約為15%.

3.4Si納米線/聚合物太陽電池

聚合物太陽電池因其質量小、柔韌性好、成本低、易于大面積制備等優點受到廣泛關注.然而,一般的有機太陽電池因較低的激子分離和效率低的載流子傳輸的限制,轉換效率較低.Si納米線嵌入到聚合物層即增加了光吸收又提高了電荷的輸運.不同的納米線長度和直徑對聚合物的表面形貌有著較大的影響,進而影響金屬電極的接觸從而引起漏電,影響電池的性能[38].

Thiyagu等[39]在n-Si(100)襯底上,利用聚苯乙烯納米球作為模板制備了高密度(1010/cm2)、高寬比100左右垂直有序的Si納米線陣列.當納米線長度大于750 nm時獲得了非常低的反射率,在300～800 nm波長范圍僅為0.1%.然后將Si納米線浸入旋涂有PEDOT∶PSS的玻璃和ITO層的襯底上,構成SiNWs/PEDOT:PSS異質結太陽電池.從太陽電池電學參數結果對比可以看出,當納米線的長度約為0.38 μm時,Jsc=21.1 mA/cm2,Voc=500 mV,FF=53%,η=5.7%,而當納米線的長度增加到0.5 μm時各參數略有下降Jsc=19.4 mA/cm2,Voc=490 mV,FF=47%,η=4.61%.He等[40]在重摻雜的n-Si(100)襯底上外延生長了2.2 μm的Si層,然后利用無電極化學刻蝕制備了長度為0.3～1.5 μm的SiNWs,之后通過旋涂PEDOT制成了SiNWs/PEDOT混合太陽電池.實驗結果表明,在納米線長度為0.3 μm時獲得了較好的電學參數：Jsc=13.6 mA/cm2,Voc=570 mV,FF=71.9%,η=5.6%.Ozdemir等[41]在電阻率為1～10 Ωcm厚度為400 μm的n-Si(100)襯底上,制備了SiNWs/PEDOT∶PSS混合太陽電池.納米線長度為0.88 μm時,可以獲得較好的太陽電池轉換效率5.30%,在500 nm處的外量子效率達到了77%.

Sharma等[42]采用電阻率為1～5 Ω·cm,厚度小于10 μm的n-Si(100)膜層,在正面利用金屬輔助化學刻蝕的方法制備了長度為2.1 μm的Si納米線,在硅片背面制備了尺寸平均值為90 nm的Ag顆粒,隨后利用ALD沉積Al2O3包覆Ag顆粒,最后旋涂PEDOT∶PSS和沉積電極制成太陽電池.當硅膜層厚度為8.6 μm時,Jsc=18.5 mA/cm2,Voc=545 mV,FF=65.5%,η=6.62%,而背面沒有Ag顆粒時Jsc=18.3 mA/cm2,Voc=542 mV,FF=63.8%,η=6.33%，η的降低是因為Ag納米粒子在背面對光子有散射的作用.

Chen等[43]在厚度為500 μm、電阻率為1～20 Ω·cm的n-Si(100)襯底上熱蒸發CsCl,利用CsCl的自組裝特性,通過控制CsCl的厚度、在空氣中暴露的時間、空氣濕度形成不同尺度的掩膜板,然后利用CF4等離子刻蝕形成納米線.最后,利用混有二甲基亞砜(DMSO)的PEDOT∶PSS高電導的溶液旋涂在Si襯底上形成混合太陽電池.通過對比不同的CsCl制備條件和PEDOT∶PSS厚度以及優化旋涂速率、電極遮光比例等相關工藝,在Si表面以7 000轉/min下涂覆0.5%的潤濕劑(X-100)提高聚合物和Si表面的粘附性,獲得較好的電池參數為Jsc=30.5 mA/cm2,Voc=0.442 V,FF=65.5%,η=8.84%.

同時,在玻璃襯底上制備的SiNWs/聚合物異質結太陽電池也得到了制備.Shiu等[44]在玻璃襯底上,用長度2.78 μm的SiNWs制備了SiNWs/PEDOT的混合異質結電池,并和平面無納米線電池進行了比較,結果Jsc從1.27 mA/cm2提高到了19.28 mA/cm2,Voc從0.34 V提高到了0.47 V,FF從18%提高到了61%,η從0.08%提高到了5.09%,同時實驗研究了不同長度的SiNWs對電池的影響,納米線長度從0.78～3.67 μm時,Jsc從10.9 mA/cm2增加到了16.1 mA/cm2,FF從19%增加到了55%,η從0.93%增加到了3.82%；然而,納米線的長度從3.67 μm增加到7.08 μm時,Jsc從16.1 mA/cm2降低到了11 mA/cm2,Voc從0.42 V降低到了0.34 V,FF從55%降低到了44%,η從3.82%降低到了1.6%.Chehata等[45]在玻璃襯底上制備了100 nm的ITO層,隨后沉積厚度為50 nm的PEDOT∶PSS層,然后沉積厚度為100～180 nm混有不同比例的SiNWs的MEH-PPV層形成聚合物混合電池.最終MEH-PPV∶SiNWs為1∶2時,獲得了較好的電學參數Jsc=3.28×10-4mA/cm2,Voc=680 mV,FF=38%.

在SiNWs/聚合物異質結太陽電池中,SiNWs可以采用徑向和軸向pn結,Lu等[46]制備了SiNWs/PEDOT∶PSS混合太陽電池,并對SiNWs的徑向和軸向pn結進行了對比,軸向電池Jsc=2.8 mA/cm2,Voc=340 mV,FF=37%,η=0.35%；徑向太陽電池Jsc=17 mA/cm2,Voc=460 mV,FF=56%,η=4.4%.然而,從外量子效率來看,軸向結太陽電池在短波400 nm左右表現較好,而徑向結太陽電池在900 nm附近具有良好的優勢,對比結果如圖5所示.

圖5　徑向結和軸向結太陽電池J-V曲線(a)和外量子效率圖譜對比(b)Fig.5　 J-V characteristic curve of radial and axial resultant solar cell(a) and the external quantum efficiency of radial and axial resultant solar cell(b)

3.5肖特基結太陽電池

圖6　Voc、Jsc、FF和η隨摻雜時間的變化Fig.6　Change of Voc、Jsc、FF and η with doping time

肖特基勢壘型太陽能電池是利用金屬與半導體界面具有整流效應的肖特基勢壘結而構筑的太陽能電池,無需高溫處理,成本低,且短波響應好,工藝簡單,成本低廉,在太陽能電池領域具有廣泛的應用前景.Xie等[47]制備了石墨烯納米帶/multi-SiNWs肖特基結太陽電池,Voc達到了590 mV,轉換效率達到了1.47%.Fan等[48]通過在垂直Si納米線陣列上制備石墨烯膜層形成肖特基結構建太陽電池.與平面Si肖特基結相比,Jsc從8.04 mA/cm2增加到了11.24 mA/cm2,FF從21.2%增加到了50.6%,η從0.68%增加到了2.86%.這是因為石墨烯/SiNWs肖特基結較石墨烯/平面Si結具有更好的光陷阱和較快的載流子輸運特性.利用SOCl2對石墨烯膜層進行了化學修飾,提高了膜層的電導,不同摻雜時間對太陽電池各參數的影響,如圖6所示.結果表明,隨著摻雜時間的增加,太陽電池各參數迅速增加后趨于平穩.

通過對納米線表面進行良好的鈍化和修飾將會有助于太陽電池轉換效率的提升.Zhang等[49]在SiNWs和石墨烯之間增加了10 nm的P3HT電子阻擋層,通過有效的表面鈍化和修飾,以及控制石墨烯的層數等,在4-Layer FLG/P3HT(10 nm)/CH3(Pt)-SiNWs結構時,獲得了較好的電池參數：Jsc=28.65mA/cm2,Voc=480 mV,FF=63.4%,η=8.712%.因此,為了提高太陽電池的轉換效率,降低制造成本,需要對新材料、新方法和新結構進行不斷的研究和創新.

4結束語

從Si納米線的光學特性出發,評述了Si納米線軸向結、徑向結、肖特基結和有機聚合物等結構太陽電池的研究進展.由于Si納米線具有優異的光學減反特性,能夠有效地增強太陽電池的光吸收能力,使其在光伏領域具有潛在應用.但是,目前基于硅納米線陣列電池的轉換效率低于體硅太陽電池,主要是因為納米線高的體表比會增加載流子的表面復合速率,導致電學損失的增加[50]；另外,輸出電極較難形成良好的歐姆接觸,導致電損失增加,最終使太陽電池轉換效率較低.因此,解決硅納米線載流子表面復合和電輸出損失是提高硅納米線陣列太陽電池性能的必要途徑,需要在以下幾個方面作出努力：1)對納米線的制備方法、直徑、長度和占空比等參數進行優化和調整；2)對摻雜工藝進行良好的控制,對載流子的產生、輸運和收集能力進行更加深入的研究；3)研究新材料能夠對納米線進行較好的鈍化和修飾,制備出界面特性良好的Si納米線太陽電池結構；4)優化電池的整體結構和良好的電極接觸,使Si納米線太陽電池成為低成本、高效率新型太陽電池.

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(責任編輯：孟素蘭)

Reserch and development of silicon nanowires solar cells

FAN Zhidong1,LIU Chuo2,ZHANG Jinhao2,MA Lei2,PENG Yingcai2

(1.College of Physics Science & Technology,Hebei University,Baoding 071002,China；2.College of Electronic and Informationl Engineering,Hebei University,Baoding 071002,China)

Abstract:Silicon nanowires have excellent optical absorption properties and optical anti-reflective properties,which have potential applications in solar cells.Its key devices realization and modeling,which are totally compatible with standard CMOS process.In this paper,the structure,preparation and photovoltaic performances of Si nanowires radial p-n junction,axial p-n junction,polymer blending heterojunction and schottky junction solar cells were reserched.The problems in the past reserch and directions of future development of siliocon nanowires solar cells are pointed out.

Key words:silicon nanowires;optical properties;solar cells;photovoltaic performances

DOI：10.3969/j.issn.1000-1565.2016.01.006

收稿日期：2015-05-13

基金項目：河北大學校內人才培養科研項目；國家級大學生創新項目(201510075018)

通信作者：彭英才(1948—)，男，河北曲陽人，河北大學教授，博士生導師，主要從事硅基納米結構光電信息薄膜材料的沉積生長、結構表征、電學特性、光學特性與量子器件的研究.E-mail:ycpeng2002@163.con

中圖分類號：TM914.4

文獻標志碼：A

文章編號：1000-1565(2016)01-0026-09

第一作者：范志東(1981—)，男，河北承德人，河北大學在讀博士研究生.E-mail:fanzhidong@126.con