原油中有機氯的危害及脫除技術

張戰軍，龔柏喬，吳世逵

(廣東石油化工學院，廣東 茂名 525000)

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原油中有機氯的危害及脫除技術

張戰軍，龔柏喬，吳世逵

(廣東石油化工學院，廣東 茂名 525000)

摘要：介紹了有機氯對原油加工的危害及有機氯脫除技術的研究現狀，討論了催化加氫脫氯、氯轉移劑脫氯、吸附脫氯等技術的特點與局限性，并對有機氯脫除技術的發展進行了展望。

關鍵詞：有機氯；危害；脫除技術；原油

近年來，隨著國內含氯劣質原油加工量的增加，由氯化物引起的安全生產問題愈發嚴重[1-2]。原油中有機氯主要來自開采、運輸、加工過程中添加的各種化學助劑，其主要成分為氯代烴。在原油加工過程中，部分有機氯受熱分解產生氯離子，引起設備腐蝕、管道堵塞、催化劑中毒失活等問題[3-4]。目前對于原油中有機氯還沒有有效的脫除方法，因此控制原油中有機氯含量及研究有機氯的脫除方法對煉油行業具有重要的意義。

1原油中有機氯的危害

原油中有機氯主要為氯仿、四氯化碳、四氯乙烷和二氯苯等氯代烴[5]。有機氯本身并不具有腐蝕性，但其在原油加工過程中會發生分解產生氯離子，從而造成一系列問題[6-7]。

1.1鹽酸腐蝕及應力腐蝕開裂

原油加工過程中，氯腐蝕主要為鹽酸腐蝕、沖刷腐蝕和奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂[8-9]。實際生產發現，即使脫后原油中鹽含量控制在3×10-6以內，煉油設備仍會發生嚴重的鹽酸腐蝕。表明有機氯在原油加工過程中發生了分解反應，生成的HCl與H2S形成低溫HCl-H2S-H2O型循環腐蝕環境。腐蝕機理如下：

不銹鋼作為良好的耐腐蝕材料，被廣泛應用于煉油行業，但當原油加工過程中pH值較低時，氯離子的存在極易造成奧氏體不銹鋼點腐蝕及應力腐蝕開裂(SCC)。腐蝕產生的裂紋向金屬的深處發展，氫離子進入加工設備的鋼材中，最終導致不銹鋼斷裂，應力腐蝕開裂的敏感性隨溫度的升高而明顯增加[10-11]。

1.2銨鹽堵塞及垢下腐蝕

原油二次加工過程中，物料中的有機氯、有機氮化物會與氫氣反應分別生成NH3、HCl，二者在低溫下反應生成氯化銨。反應式如下：

氯化銨結晶會堵塞輸送管道，增大加氫系統壓力，破壞蒸餾塔的正常運行[12]。氯化銨結晶固定了大部分的氯離子，減輕了對后序加工設備的腐蝕，但當結晶物下面的金屬壁溫升高時，氯鹽覆蓋之下的氯化銨水解形成“垢下腐蝕”[13]。

1.3催化劑中毒失活

氯是導致原油加工過程中催化劑中毒失活的重要因素。由于氯離子有未成鍵的孤對電子，極易與催化劑中的金屬離子反應，且氯引起的催化劑中毒往往是全床層性、不可逆的[14-15]。

2原油中有機氯的脫除技術

生產實踐證明，電脫鹽工藝無法完全脫除原油中的有機氯。因此，開發原油中有機氯脫除新技術迫在眉睫。

2.1催化法脫除有機氯

催化法脫除有機氯主要有催化加氫法、催化氫轉移法及光電催化法等[16-17]。其中，催化加氫脫氯技術最成熟，應用最廣泛，其脫氯原理為：在催化劑作用下，氫氣與有機氯反應生成氯化氫，生成的氯化氫通過無機氯方式脫除。目前，催化加氫脫氯技術主要應用于脫除氯代烷烴、氯代烯烴等有機氯。張磊等[18]考察了反應條件對碳五石油樹脂加氫脫氯的影響，在溫度230～245 ℃、壓力8.0～9.0MP、空速2～4h-1的最佳條件下，有機氯脫除率達90%以上。宋金文等[19]采用石腦油加氫脫氯的精制方法，通過改進加工工藝條件，可基本脫除石腦油中有機氯。Srebowata等[20]研究了Pd/C負載型活性炭催化劑對1,2-二氯乙烷加氫脫氯行為，結果表明，Pd/C負載型活性炭催化劑具有較高的催化活性及穩定性。

催化加氫脫氯技術可以高效地將有機氯脫除，但存在脫氯條件苛刻、催化劑價格昂貴、目標選擇性差等缺點。

2.2吸附法脫除有機氯

利用吸附劑對不同物質具有不同的吸附能力可將原油中有機氯脫除，目前采用的吸附劑主要有活性炭、天然鋁土、碳納米管、離子交換樹脂等[21]。樊秀菊等[22]對7種不同吸附劑靜態吸附遼河油田石腦油中有機氯的效果進行了研究，結果發現N型吸附劑和M型吸附劑對石腦油中有機氯的脫除效果較好，使用N型、M型吸附劑對有機氯進行復合吸附脫除，石腦油中有機氯濃度可從2.70mg·L-1降至0.47mg·L-1。李敬巖等[23]采用改性活性炭吸附石腦油中的有機氯，發現隨著溫度的升高，改性活性炭的吸附性能明顯增強，當溫度為350 ℃時，10%硝酸改性活性炭和5%雙氧水改性活性炭對有機氯脫除率分別為85.7%、96.6%。

吸附法脫除有機氯具有脫氯效果好、適用范圍廣等優點，但由于氯容量小、再生困難等問題使其發展受到限制。

2.3氯轉移劑脫除有機氯

目前，氯轉移劑作為高效的脫氯助劑受到廣泛的關注，氯轉移劑的主要成分為堿金屬和堿土金屬的氧化物和碳酸鹽等，其脫氯原理為氯轉移劑將原油中的有機氯轉化為無機氯，然后通過電脫鹽脫水將無機氯脫除[24]。劉哲等[25]對氯轉移劑脫除原油中有機氯的效果進行了研究，結果表明，氯轉移劑的脫氯效果隨脫氯劑用量的增加而增強，當氯轉移劑用量為50μg·g-1時，原油中有機氯可基本被脫除。石鑫等[26]開發了一種氯轉移劑，有機氯脫除率可達99.1%，并評價了反應溫度、反應時間、加藥濃度等條件對原油中有機氯的脫除效果。

2.4親核取代法脫除有機氯

有機氯親核取代反應通式為：

其中，∶Nu為親核試劑，常見的親核基團有X-、-OCOR、CN-、-ONO2、-OH等。根據反應物結構和反應條件的差異，鹵代烷的親核取代反應分為單分子親核取代反應和雙分子親核取代反應。吳春霞[27]考察了四氯化碳與NaOH親核試劑在不同條件下的親核取代反應，結果表明，四氯化碳的水解率隨溫度的升高、壓力的增大而逐漸升高，親核取代反應活性明顯提高。

2.5生物降解法脫除有機氯

生物降解脫氯技術作為一種綠色、環保、低能耗的脫氯技術，被廣泛應用于污水處理和土壤修復。通過對有機氯富集培養和“馴化”，誘導出可生物降解有機氯的酶系，最終獲得可以降解有機氯的菌株。崔靜嵐[28]通過篩選、馴化得到高效多氯聯苯降解菌SphingobiumfuliginisHC3，其在48 h內能將100 mg·L-1的多氯聯苯完全降解。生物降解脫氯技術雖然具有低碳、環保等優勢，但由于脫氯菌篩選困難、馴化時間長等缺點，目前仍處于實驗室研究階段。

3結語

(1)有機氯給原油加工帶來了極大的危害，主要體現在設備腐蝕、銨鹽堵塞及催化劑中毒失活等方面。

(2)有機氯脫除技術主要有催化法、吸附法、氯轉移劑法、親核取代法、生物降解法等，其中氯轉移劑法和催化法較為成熟，其它脫氯技術還處于實驗室研究階段。

(3)現有有機氯脫除技術都有各自的優點和局限性，因此開發新的高效、經濟、環保的有機氯脫除技術對原油加工生產具有重要的意義和廣闊的應用前景。

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Hazards of Organic Chlorine in Crude Oil and Its Removal Technologies

ZHANG Zhan-jun,GONG Bai-qiao,WU Shi-kui

(GuangdongUniversityofPertrochemicalTechnology,Maoming525000,China)

Abstract：The hazards of organic chlorine in crude oil processing and research status of organic chlorine removal technologies are introduced.The characteristics and limitations of these removal technologies of organic chlorine such as catalytic hydrogenation technology,chlorine transfer agent technology,and adsorption technology are discussed.The development of removal technologies of organic chlorine is prospected.

Keywords：organic chlorine;hazards;removal technology;crude oil

基金項目：廣東石油化工學院青年創新人才培育項目(20150221)，中石化茂名分公司科技攻關項目(2012440910000012)

收稿日期：2016-01-04

作者簡介：張戰軍(1986-)，男，遼寧營口人，助教，研究方向：石油加工防腐，E-mail:zhangzhanjum@126.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.05.003

中圖分類號：TE 624

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)05-0012-03