吡啶對含硫四氮雜鈷卟啉光催化性能的影響

李　輝，彭海燕，高蘭昌，鄧克儉

(中南民族大學化學與材料科學學院 催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074)

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吡啶對含硫四氮雜鈷卟啉光催化性能的影響

李輝，彭海燕，高蘭昌，鄧克儉

(中南民族大學化學與材料科學學院 催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074)

摘要：制備了負載型含硫四氮雜鈷卟啉光催化劑CoPz(HOCH2-dtn)4/resin，研究了其對羅丹明B(RhB)的吸附脫附性能、光照下對RhB的降解作用及吡啶對其光催化降解RhB的影響。結果表明，負載型催化劑對RhB在2 h內達到吸附脫附平衡，吸附率為15%左右；催化劑能較好地催化RhB的降解，吡啶分子能與催化劑中心金屬鈷軸向配位，對其光催化活性起到了明顯的促進作用。

關鍵詞：含硫四氮雜鈷卟啉；仿生光催化；吡啶；軸向配位

隨著紡織工業的快速發展，相關的環境污染問題也越來越多地引起人們的注意，科學家們研究了用生物學、物理學以及化學的方法來解決染料帶來的持續性污染問題[1-2]。卟啉及其衍生物由于其共軛大環結構特性，能有效地捕獲太陽光。含硫四氮雜卟啉的結構同卟啉類似，由于大環外圍硫原子的富電子特性，其取代基衍生物在紫外、可見光區均具有較強的吸收作用，在光催化反應過程中表現出很好的活化分子氧的能力，因而可以應用于常見有機染料的降解[3-5]。常見的含氮含硫軸向配體可能由于電子效應或者立體位阻因素對金屬卟啉的光催化作用產生不同的影響，因此，研究不同軸向配體對含硫四氮雜金屬卟啉在光催化反應過程中的影響具有重要意義[6-7]。作者采用紫外可見分光光度法研究了吡啶對負載型含硫四氮雜鈷卟啉[CoPz(HOCH2-dtn)4/resin]光催化性能的影響。

1實驗

1.1材料、試劑與儀器

光催化劑CoPz(HOCH2-dtn)4參照文獻[8-10]制備，其分子結構如圖1所示；降解底物為染料羅丹明B(RhB)；載體為陰離子交換樹脂AmberliterCG-400；緩沖溶液為pH=6.86的成套商用緩沖溶液；氣源為空氣。

圖1　CoPz(HOCH2-dtn)4的分子結構

所用藥品均為市售試劑，使用時未進一步純化，實驗用水為二次去離子水。

光化學反應瓶；82-5型恒溫磁力攪拌器；全波長氙燈；Shimadzu UV-2450型紫外可見分光光度計。

1.2負載型催化劑的制備

取1.0 g已活化好的陰離子交換樹脂于100 mL錐形瓶中，倒入30 mL水并劇烈攪拌使樹脂在水中充分分散膨脹。再準確稱取4.0 mg CoPz(HOCH2-dtn)4溶解到25 mL二甲基亞砜中，用恒壓滴液漏斗將卟啉溶液緩慢地加入到錐形瓶中。充分攪拌均勻后減壓抽濾，分別用水、乙醇各洗滌3次，真空干燥后得到負載型催化劑CoPz(HOCH2-dtn)4/resin，經計算得催化劑的負載量為4.0 mg·g-1。

1.3RhB在負載型催化劑上的吸附平衡

在光化學反應瓶中加入20.0 mg負載型催化劑CoPz(HOCH2-dtn)4/resin，再加入5.0 mL濃度為5×10-4mol·L-1的RhB水溶液，然后用pH=6.86的緩沖溶液定容至50 mL，此時反應體系的RhB濃度為1×10-5mol·L-1。將體系在隔離空氣的黑暗處攪拌12 h，即為暗反應。每隔2 h取樣，離心后測定其紫外可見光譜，研究負載型催化劑對RhB的吸附情況。

1.4吡啶對負載型催化劑光催化性能的影響

移取5×10-4mol·L-1的RhB水溶液5.0 mL于50 mL容量瓶中，用pH=6.86的緩沖溶液定容后倒入已加入20.0 mg負載型催化劑的光化學反應瓶中，然后加入約0.1 mg吡啶，最后加入磁力攪拌子。暗反應12 h后打開氙燈同時鼓入空氣，開始進行光反應。每隔2 h取樣，離心后測定其紫外可見光譜。另外，在其它條件均相同時不加入吡啶進行空白對照實驗。

2結果與討論

2.1RhB在CoPz(HOCH2-dtn)4/resin上的吸附平衡(圖2)

圖2　CoPz(HOCH2-dtn)4/resin對RhB吸附脫附平衡曲線

由于所制備的CoPz(HOCH2-dtn)4/resin的表面仍存有空隙，能吸附一定量的RhB。由圖2可知，反應剛開始時，CoPz(HOCH2-dtn)4/resin對RhB有少量的吸附，在2 h內即達到吸附脫附平衡，0～12 h內吸附率變化不大，均維持在15%左右。

2.2吡啶對CoPz(HOCH2-dtn)4/resin降解RhB的影響(圖3)

圖3　不同條件下RhB的降解曲線

由圖3 可知，催化劑CoPz(HOCH2-dtn)4/resin對RhB的降解起到了較好的催化作用，加入吡啶后，RhB降解率明顯增大(大約5%)，在反應5 h后的降解率始終大于單純的催化劑。表明吡啶在CoPz(HOCH2-dtn)4/resin催化降解RhB的過程中起到了一定的促進作用。這可能是因為，加入的吡啶分子與催化劑形成了軸向配位，使得鈷卟啉的催化活性得到了一定提高。

3結論

制備了負載型含硫四氮雜鈷卟啉光催化劑CoPz(HOCH2-dtn)4/resin，研究了其對底物RhB的吸附脫附性能和光照下對RhB的降解作用，同時研究了吡

啶對其光催化降解RhB的影響。結果表明，CoPz(HOCH2-dtn)4/resin負載型催化劑對RhB在2 h內達到吸附脫附平衡，吸附率為15%左右；催化劑能較好地催化RhB的降解，吡啶分子能與催化劑中心金屬鈷軸向配位，對其光催化活性起到了明顯促進作用。

參考文獻：

[1]CHRISTOPHE B,PATRICE J.Photooxidation of an azo dye induced by visible light incident on the surface of TiO2[J].J Photochem Photobiol A：Chem,2001,140(1):87-92.

[2]WANG Q,ZHANG M,CHEN C C,et al.Photocatalytic aerobic oxidation of alcohols on TiO2:the acceleration effect of a Bronsted acid[J].Angew Chem,2010,49(43):7976-7979.

[3]ZHANG Z H,WEN X Y,DENG K J.Photodegradation of rhodamine B with molecular oxygen catalyzed by a novel unsymmetrical iron porphyrazine under simulated sunlight[J].Catal Sci Technol,2013,3:1415-1422.

[4]SUN J,SUN Y P,DENG K J,et al.Oxidative degradation of organic pollutants by hydrogen peroxide in the presence of FePz(dtnCl2)4under visible irradiation[J].Chem Lett,2007,36(5):2-3.

[5]郝曉玲,劉彥欽,韓士田.卟啉及金屬卟啉配合物的化學研究進展[J].河北師范大學學報,2009,18(1):85-87.

[6]郭燦成.縱軸配位固載金屬卟啉催化的環己烷氧化反應[J].湖南大學學報,2000,27(2):27-30.

[7]佘遠斌.金屬卟啉類仿生催化劑的合成、構效關系及在催化氧化碳氫化合物中的應用[J].精細化工,2005,22(6):401-408.

[8]TUNCE S,KOCA A,GUL A,et al.Synthesis,characterization,electrochemistry and spectro-electrochemistry of novel soluble porphyrazines bearing unsaturated functional groups[J].Dyes and Pigments,2012,92(1):610-618.

[9]高蘭昌.應用于環境光催化的幾種含硫四氮雜卟啉的合成、表征和性能初探[D].武漢：中南民族大學，2013.

[10]CHEN L Q,ZHANG Z H,WANG Y J,et al. Photocatalytic properties and electrochemical characteristic of a novel biomimetic oxygenase enzyme photocatalyst iron(Ⅱ) tetrahydroxymethyl tetra(1,4-dithiin) porphyrazine for the degradation of organic pollutants[J].J Mol Catal A:Chem,2013,372(3):114-120.

Effect of Pyridine on Photocatalytic Performance of Cobalt Thioporphyrazine

LI Hui,PENG Hai-yan,GAO Lan-chang,DENG Ke-jian

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialSciencesoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation,CollegeofChemistryandMaterialSciences,South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,China)

Abstract：The immobilized photocatalyst cobalt thioporphyrazine CoPz(HOCH2-dtn)4/resin was prepared.Its adsorption-desorption properties for RhB and degradation of RhB under light illumination were studied.The effect of pyridine on its photocatalytic degradation of RhB was investigated as well.Results showed that,the adsorption-desorption equilibrium for RhB was reached in 2 h and the adsorption rate was about 15%.The addition of pyridine could promote photocatalytic performance of CoPz(HOCH2-dtn)4/resin significantly by axial coordination with the central metal cobalt.

Keywords：cobalt thioporphyrazine;bio-inspired photocatalysis;pyridine;axial coordination

基金項目：國家自然科學基金資助項目(20977115)

收稿日期：2016-02-29

作者簡介：李輝(1990-)，女，河南南陽人，碩士研究生，研究方向：含硫四氮雜鈷卟啉的合成與催化性能研究，E-mail：lucia_lihui@163.com；通訊作者：鄧克儉，教授，E-mail：dengkj@scuec.edu.cn。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.05.012

中圖分類號：O 611

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)05-0049-02