B摻雜TiO2納米管的制備及光催化性能研究

張曉麗，郭小陽

(河南質量工程職業學院，河南 平頂山 467000)

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B摻雜TiO2納米管的制備及光催化性能研究

張曉麗，郭小陽

(河南質量工程職業學院，河南 平頂山 467000)

摘要：采用水熱法合成銳鈦礦型B摻雜的TiO2納米粉，并進一步制得B/TiO2納米管，采用XRD、TEM、SEM、EDS、FTIR、UV-Vis、BET及PL等對B/TiO2納米管進行表征，并研究了其對羅丹明B的光催化降解性能。結果表明，B/TiO2納米管的比表面積較大且達到267 m2·g-1，平均孔徑為4.85 nm，長度為200～500 nm，分散能力好，光催化活性高；B/TiO2納米管對羅丹明B的光催化性能明顯優于TiO2納米管。

關鍵詞：水熱法；B摻雜；TiO2納米管；光催化；羅丹明B

納米二氧化鈦(TiO2)半導體材料的化學性質穩定、無毒、成本低、光催化活性高，且在紫外光的激發下能使有機污染物光催化降解、徹底礦化，納米TiO2的光催化技術受到了研究人員的重視。Kasuga等[1]采用水熱法合成了比表面積大、物理化學性質獨特的TiO2納米管，其作為光催化劑使用時，比粉體和薄膜具有更強的吸附能力和更高的反應活性，在應用催化、微電子技術和光電轉化等領域具有較好的應用前景[2-4]。研究者對TiO2納米材料的制備、摻雜改性等方面進行了大量的研究工作[5-8]。用于TiO2摻雜的非金屬元素有碳、氮、硫、磷以及鹵素等[9-13]。研究發現，TiO2進行非金屬摻雜后，能使禁帶寬度減小，在可見光照射下具有較高的光催化活性。但對摻雜硼(B)的TiO2納米管的結構和光催化性能研究[14-15]相對較少。

作者采用水熱法制備B摻雜的TiO2納米粉，以其為前驅體制備B/TiO2納米管，采用XRD、TEM、SEM、EDS、FTIR、UV-Vis、BET及PL等對其進行表征，并研究了其對羅丹明B的光催化降解性能。

1實驗

1.1試劑與儀器

鈦酸四丁酯，化學純；羅丹明B、硼酸三乙酯、無水乙醇、硝酸等均為分析純。

FTS-40型紅外光譜儀(KBr壓片)，美國Bio-Rad公司；PHOENIX型能譜元素分析儀(EDS)，美國EDAX公司；AXSD8型X-射線衍射儀(CuΚα線，20mA，40kV)，Bruker公司；JEM2010型透射電子顯微鏡(TEM)，日本JEOL公司；AMRAY-1000B型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國；RF-540型熒光分光光度計，日本島津公司；LAMBDA-17型紫外可見分光光度計，美國Perkin-Elmer公司；SGY-1型多功能光化學反應儀。

1.2B/TiO2納米粉的制備

劇烈攪拌下將50mL鈦酸四丁酯緩慢滴加到200mL無水乙醇中，持續攪拌15min后緩慢加入一定量的硝酸，調節溶液pH值到3，攪拌均勻后滴加一定體積比的硼酸三乙酯(C6H15BO3)的乙醇混合溶液50mL，反應得到半透明溶膠；在室溫下自然陳化2d，80 ℃真空干燥24h得到凝膠；研磨，400 ℃下煅燒2h，冷卻后研磨得到B摻雜的TiO2(B/TiO2)納米粉。B摻雜量為10%～40%(摩爾分數，下同)。

1.3B/TiO2納米管的制備

將2gB/TiO2納米粉加入已裝有100mL10mol·L-1NaOH的聚四氟乙烯塑料瓶中，于180 ℃下保溫36h，反應完畢，沉淀物用去離子水洗滌至中性；再用0.1mol·L-1鹽酸酸化5h，洗滌至中性；過濾、烘干，得到B/TiO2納米管。

相同條件下制備純TiO2納米管。

1.4樣品的表征

使用XRD分析樣品的物相；TEM、SEM分析樣品的形貌、粒徑大小；EDS分析樣品的B摻雜情況；FTIR、UV-Vis、PL及BET等分析樣品的光譜性質、比表面積和孔徑。

1.5光催化活性的測定

以羅丹明B為目標降解物，在光化學反應儀中進行TiO2光催化實驗，反應裝置如圖1所示。采用主波長為365 nm、300 W高壓汞燈，汞燈外的石英冷阱內通冷卻水，保持反應液溫度在(25±2) ℃。在300 mL 2.5×10-4mol·L-1的羅丹明B溶液中加入0.30 g催化劑，超聲分散10 min后移至光化學反應儀中，開啟儀器，汞燈穩定開始計時。間隔一定時間取樣，4 000 r·min-1離心分離后取上清液，測定554 nm處吸光度，根據吸光度變化值計算羅丹明B降解率。

2結果與討論

2.1樣品的XRD圖譜(圖2)

由圖2可以看出，樣品均呈現出明顯的管狀特征峰，B/TiO2樣品沒有檢測到B的特征衍射峰，說明制備的B/TiO2納米管中B/Ti具有相似的結構，推測催化劑中的B很好地摻雜進入TiO2晶格中，占據了Ti的位置，造成了TiO2的晶格缺陷，有效地形成了電子捕獲中心，延緩了電子與空穴的復合，提高了光催化活性。TiO2樣品和B/TiO2樣品經400 ℃煅燒2 h后均呈現明顯的銳鈦礦型結構，但B/TiO2納米管的銳鈦礦型衍射峰強度減弱。

圖1　光催化反應裝置

圖2　樣品的XRD 圖譜

2.2樣品的EDS圖譜(圖3)

從圖3可看到Ti、O、B的元素峰(其中的C和Cu元素峰為碳膜和銅網所形成)，說明B/TiO2的納米粉和納米管中均摻入了B元素。但分析計算發現，B元素的理論摻雜量遠高于樣品中的實際B含量(21%)，說明在制備納米管的過程中B元素有流失。

2.3B/TiO2納米管的TEM和SEM照片(圖4)

由圖4a可知，B/TiO2納米管是兩端開口且中空的管狀，而非實心納米線；納米管的徑向尺寸并不相同，根據TEM統計計算其直徑在3～5 nm左右，長度約為200～500 nm，納米管長度和外徑分布較均勻。由圖4b可以看出，B/TiO2納米管具有較好的管狀結構，直徑分布范圍與TEM照片一致，其形貌多為棍棒狀，有交叉、重疊和彎曲現象。

B摻雜量為30%，400 ℃，2 h

圖3B/TiO2納米粉(a)和B/TiO2納米管(b)的EDS圖譜

Fig.3EDS Patterns of B/TiO2nanoparticles(a) and B/TiO2nanotubes(b)

圖4B/TiO2納米管的TEM照片(a)和SEM照片(b)

Fig.4TEM Image(a) and SEM image(b) of B/TiO2nanotubes

2.4樣品的紅外光譜(圖5)

a.TiO2納米粉　b.B/TiO2納米粉　c.TiO2納米管　d.B/TiO2納米管

由圖5可看出，TiO2納米管和B/TiO2納米管在3 400 cm-1附近有一較強的吸收峰，該峰為樣品表面羥基或吸附水的O-H鍵伸縮振動峰。此峰的強度順序為：TiO2納米粉

2.5樣品的UV-Vis光譜和PL光譜(圖6)

由圖6a可看出，B/TiO2納米管在紫外區有很強的紫外寬帶吸收，吸收強度明顯增強，表明B/TiO2納米管對光有很強的吸收能力，具有較高的光催化活性。但B摻雜納米管在可見光區的吸收率較低，且峰位置稍微藍移。

a.TiO2納米粉　b.B/TiO2納米粉　c.TiO2納米管　d.B/TiO2納米管

由圖6b可看出，樣品在400～500 nm間均有一強的發光譜帶，B/TiO2納米管的熒光強度較大。

2.6B/TiO2納米管的BET分析

B/TiO2納米管的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線如圖7所示。

圖7　B/TiO2納米管的N2吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)

由圖7a可知，B/TiO2納米管的N2吸附-脫附曲線為Ⅳ型，其吸附線在相對壓強為0.5附近有一突變，說明樣品具有介孔結構。吸附線和脫附線在相對壓強0.5～0.9處有一面積較大的回滯環，可能與氮氣在開口、中空納米管的冷凝有關。

由圖7b可知，B/TiO2納米管的比表面積為267 m2·g-1，樣品的孔徑分布很窄，平均孔徑為4.85 nm，長度為200～500 nm，與TEM統計結果一致。

2.7不同B摻雜量B/TiO2納米管的光催化活性(圖8)

圖8　不同B摻雜量的樣品催化羅丹明B的降解

由圖8可看出，隨著光照時間的延長，樣品對羅丹明B有明顯降解。當B摻雜量在10%～30%時，B/TiO2納米管的光催化活性均高于純TiO2納米管；而當B摻雜量為40%時，其光催化活性低于純TiO2納米管。說明樣品的光催化活性隨B摻雜量的不同而改變，B的最佳摻雜量為30%，此時對羅丹明B降解率最高，經50 min光照后，溶液在550 nm處已基本無吸收，其降解率約為99%。同條件下與純TiO2納米管相比，其光催化反應速率常數由0.063 min-1提高到0.104 min-1，提高了165%，說明B摻雜極大地提高了TiO2的光催化活性。

2.8討論

催化劑的催化活性很大程度上受半導體價帶和導帶的位置、微晶尺寸、比表面積等因素的影響。TEM、SEM、BET結果表明，B/TiO2納米管具有較大的比表面積和中空結構，且具有更好的分散能力，使B/TiO2納米管與羅丹明B接觸面積增大，提高了光催化活性；FTIR、PL結果表明，B/TiO2納米管可以增加TiO2表面羥基含量、有效改善TiO2光載流子的分離狀況，提高量子化效率，提高光催化活性；UV-Vis光譜表明，B/TiO2納米管禁帶寬度變寬，樣品的光吸收閾值增大，光催化活性增強。

3結論

(1)以銳鈦礦型B/TiO2納米粉為前驅體，采用水熱法合成B/TiO2納米管，其形貌均一，多層管壁，在紫外光區對光有較強的吸收，但經400 ℃煅燒2 h后，B元素有流失。

(2)B/TiO2納米管具有較大的比表面積(267 m2·g-1)和中空結構，平均孔徑為4.85 nm，長度為200～500 nm，且有好的分散能力和較高的光催化活性。

(3)B/TiO2納米管對羅丹明B的光催化性能明顯優于TiO2納米管。B的摻雜量為30%時，B/TiO2納米管對羅丹明B降解率最高，經50 min光照后，其降解率約為99%。在水處理和環保領域顯示出良好的應用前景。

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Preparation and Photocatalytic Performance of B-Doped TiO2Nanotubes

ZHANG Xiao-li，GUO Xiao-yang

(HenanQualityPolytechnic,Pingdingshan467000,China)

Abstract：The anatase B-doped TiO2 nanopowder and its corresponding nanotubes were successfully prepared by a hydrothermal method.The samples of the B/TiO2 nanotubes were characterized by XRD,TEM,SEM,EDS,FTIR,UV-Vis,BET and PL.Moreover,photocatalytic degradation performance of the B/TiO2 nanotubes against rhodamine B was studied in details.Results showed that,the specific surface area of the B/TiO2 nanotubes was 267 m2·g-1,the average pore size was 4.85 nm,the length was 200～500 nm,the dispersive capacity was good and the photocatalytic activity was high.The photocatalytic performance of the B/TiO2 nanotubes against rhodamine B was significantly better than that of TiO2 nanotubes.

Keywords：hydrothermal method;B-doped;TiO2 nanotubes;photocatalysis;rhodamine B

收稿日期：2016-01-19

作者簡介：張曉麗(1973-)，女，河南平頂山人，副教授，主要從事功能材料和納米材料的合成和性能研究，E-mail：zhangxiaoli010920@163.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.05.013

中圖分類號：O 614.411

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)05-0051-05