固體樣品直接進(jìn)樣—石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定紡織品中重金屬元素的探討

黃昊來(lái)　郭運(yùn)清　李春霞　岑良熒

摘要：現(xiàn)有常規(guī)檢測(cè)紡織品重金屬含量方法的前處理部分普遍存在效率低、重復(fù)性差和危險(xiǎn)性等問(wèn)題。綜述了固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法在國(guó)內(nèi)其他領(lǐng)域的成功應(yīng)用，提出了固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法在紡織品領(lǐng)域應(yīng)用需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題以及該方法的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：固體樣品直接進(jìn)樣；石墨爐原子吸收法；紡織品；重金屬元素

大多數(shù)微量重金屬元素與人體生命過(guò)程有著密切關(guān)系，雖然在體內(nèi)的含量非常微小，但生理功能獨(dú)特，能夠調(diào)節(jié)機(jī)體內(nèi)的生物酶活性，促進(jìn)宏量元素在體內(nèi)的運(yùn)輸，參與激素的合成等，在新陳代謝中起著十分重要的作用。然而，過(guò)量的重金屬大多數(shù)會(huì)抑制生物酶的活性，破壞正常的生物化學(xué)反應(yīng)。重金屬通過(guò)接觸、口食等方式進(jìn)入體內(nèi)，產(chǎn)生遺傳毒性、生殖毒性等，極大地影響人類(lèi)的健康和發(fā)展[1-3]。重金屬的危害日益被人們所重視，目前國(guó)際上對(duì)紡織品中重金屬含量有明確限制的法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)也在日漸增多，如歐盟REACH法規(guī)中對(duì)鉛（Pb）、鎘（Cd）、汞（Hg）、鎳（Ni）、砷（As）、鈷（Co）、鉻（Cr）總量有明確的限量要求；《華盛頓兒童安全保護(hù)法案CSPA》CHCC清單中列出了對(duì)鎘、汞、鉬、砷、鈷、銻及其化合物的總量的限量要求； Oeko-Tex 100《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》的生態(tài)指標(biāo)對(duì)Sb、As、Pb、Cd等總量也有明確要求。國(guó)內(nèi)GB 30585、GB 31701和GB 28480對(duì)紡織品中重金屬含量有明確的限量值。

目前，研究人員廣泛采用原子吸收光譜法[4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5]、原子熒光光譜法[6]等方法應(yīng)用于紡織品中重金屬的測(cè)定。其中原子吸收光譜法具有選擇性好、分析速度快、應(yīng)用范圍廣、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，常作為微量及痕量金屬元素分析的首選方法。然而，現(xiàn)今國(guó)內(nèi)外針對(duì)紡織品中重金屬含量的測(cè)定主要采用電熱板濕法消解或微波消解然后再上機(jī)的檢測(cè)方法。該前處理方法存在以下幾點(diǎn)不足：

（1）部分樣品難以完全消解、微量元素測(cè)定結(jié)果誤差大、易造成交叉污染。

（2）操作時(shí)間冗長(zhǎng)，前處理消耗時(shí)間就多達(dá)2～3小時(shí)。

（3）消解必須用強(qiáng)酸，常規(guī)樣品用硝酸或王水，部分難消解樣品必須用高氯酸、氫氟酸等，不僅增加安全隱患，同時(shí)也給環(huán)境帶來(lái)不小的壓力。

重金屬作為生態(tài)紡織品的關(guān)鍵考核指標(biāo)之一，日益受到人們的高度重視。由于常規(guī)測(cè)定方法存在前處理操作繁雜，部分樣品難以完全消解導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性較差以及容易導(dǎo)致交叉污染等不足。固體樣品直接進(jìn)樣石墨爐-原子吸收測(cè)定的檢測(cè)方法為解決上述難題提供了可靠的途徑。固體進(jìn)樣完全替代前處理，可將影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的不確定因素降至最低，不僅節(jié)省了大量前處理時(shí)間，提高了效率，同時(shí)也避免了大量高腐蝕性無(wú)機(jī)酸的使用，迎合當(dāng)前節(jié)能環(huán)保檢測(cè)的大趨勢(shì)。

1 固體樣品用石墨爐技術(shù)直接測(cè)定

固體樣品可用石墨爐技術(shù)直接進(jìn)樣測(cè)定，因?yàn)闃悠房梢栽谑苤芯偷丶訜岱纸猓瑹o(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行消解，無(wú)記憶效應(yīng)，無(wú)樣品的交叉污染，不改變?cè)紭悠返男誀睿环治鲞^(guò)程簡(jiǎn)單，大大節(jié)省了分析時(shí)間，節(jié)約了分析成本；取樣量少，靈敏度高，有著極好的檢出限。因此，固體直接進(jìn)樣測(cè)定方法研究越來(lái)越多。

黃英等[7]采用固體直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收分析技術(shù)直接分析茶葉中的重金屬，具有取樣量小、無(wú)需消解、分析時(shí)間短、無(wú)樣品交叉污染、無(wú)記憶效應(yīng)的特點(diǎn)。同時(shí)，該方法分析過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)需改變?cè)紭悠沸誀睿?jié)約分析成本。與傳統(tǒng)的懸浮液進(jìn)樣法相比不存在稀釋和懸浮液雜質(zhì)污染的問(wèn)題。該法特別適合痕量分析和易揮發(fā)元素、易被吸附元素的分析，為微量樣品、難消解樣品、易污染樣品的檢測(cè)提供有效的解決方案。

徐鵬等[8]采用固體直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法，考察了基體改進(jìn)劑、原子化溫度和灰化溫度等因素對(duì)分析過(guò)程的影響，建立土壤樣品中As、Cd、Zn、Sn、Hg、Pb、Cr、Cu和Mn的快速測(cè)定方法。

楊英桂[9]和張榮研究小組[10]解決了固體直接進(jìn)樣缺乏相應(yīng)系列的標(biāo)準(zhǔn)固體樣品來(lái)做工作曲線(xiàn)的問(wèn)題。采用標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)做標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，將一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入石墨舟后放入石墨管，經(jīng)干燥、灰化、原子化后測(cè)定。直接分析沙棘維生素P 粉中的鉛、銅元素。

楊霞等[11]為保證膽固醇在使用過(guò)程中的安全可控利用固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法，不但有效解決了膽固醇作為環(huán)戊烷多氫菲的衍生物難以被消解的情況，而且防止了消解膽固醇后產(chǎn)生絮狀物與鎳離子產(chǎn)生共沉淀現(xiàn)象的發(fā)生。

孫傳甫等[12]通過(guò)添加合適的改進(jìn)劑和篩選改進(jìn)劑，解決As元素在石墨爐原子化前各階段存在的揮發(fā)損失問(wèn)題，進(jìn)而提高As含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。所使用的固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法與現(xiàn)有的原油及重油樣品As含量分析方法相比，不但不需要進(jìn)行樣品預(yù)處理，而且可以直接進(jìn)行檢測(cè)，分析速度快、靈敏度較高、線(xiàn)性范圍較寬，可以更好地解決原油及重油樣品中As含量的分析難題。

固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法在食品、土壤、生物樣品、原油研究方面應(yīng)用越來(lái)越多，但是在紡織品檢測(cè)中的應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道。為了彌補(bǔ)常規(guī)方法在測(cè)定紡織品中重金屬含量存在的不足，開(kāi)拓固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定紡織品中重金屬元素的檢測(cè)方法是非常有意義的。

2 方法開(kāi)拓的關(guān)鍵問(wèn)題

測(cè)定中取樣量、基體改進(jìn)劑的選擇、如何避免不同材質(zhì)造成的基底影響差異過(guò)大以及測(cè)定條件的最優(yōu)化是有待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

2.1 取樣量的研究

固體樣品直接進(jìn)樣方式的技術(shù)關(guān)鍵之一是合適的取樣量，固體樣品直接進(jìn)樣器隨機(jī)配置的稱(chēng)樣天平精度為百萬(wàn)分之一，稱(chēng)樣范圍從0.1mg～30mg，由于稱(chēng)樣量關(guān)系測(cè)定的檢出限和測(cè)定的線(xiàn)性范圍，因此如何在確保檢出限的情況下盡量擴(kuò)大測(cè)定的線(xiàn)性范圍是一個(gè)突破難點(diǎn)。

2.2 基體改進(jìn)劑選擇的研究

基體改進(jìn)劑為了增加待測(cè)樣品基體的揮發(fā)性，或提高待測(cè)易揮發(fā)元素的穩(wěn)定性，從而提高待測(cè)元素的灰化溫度而消除或減小基體干擾。因此，基體改進(jìn)劑是影響檢出限、測(cè)定準(zhǔn)確性的重要因素，根據(jù)不同的樣品選擇合適的基體改進(jìn)劑種類(lèi)和用量是另一個(gè)重要研究?jī)?nèi)容。

2.3 測(cè)定參數(shù)優(yōu)化也是影響檢測(cè)的關(guān)鍵

固體進(jìn)樣+原子吸收測(cè)定模式的測(cè)試儀器是石墨爐原子吸收光譜儀，不同的原子化參數(shù)（灰化溫度、原子化溫度、升溫程序等）會(huì)影響檢測(cè)的靈敏度，通過(guò)正交方案選擇最優(yōu)化的測(cè)定參數(shù)也是主要研究?jī)?nèi)容之一。

3 結(jié)語(yǔ)

固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定紡織品中重金屬元素的應(yīng)用前景如下：

1）常規(guī)測(cè)定重金屬總量的方法是通過(guò)加酸和雙氧水對(duì)樣品進(jìn)行消解然后用AAS、ICP-OES、ICP-MS等測(cè)定來(lái)實(shí)現(xiàn)的。但由于部分樣品難以消解或者目標(biāo)元素含量較低導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性不高，且易于造成交叉污染，給重金屬的痕量分析甚至微量分析帶來(lái)了難題。該檢測(cè)方法采用直接固體樣品分析，為微量、難消解、易污染樣品的檢測(cè)提供了有效的解決方案。

2）常規(guī)檢測(cè)方法的樣品前處理操作繁瑣冗長(zhǎng)，耗費(fèi)時(shí)間大約為2～3小時(shí)，測(cè)試周期長(zhǎng)，分析成本高，難以滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的檢測(cè)需求。該檢測(cè)方法不但免除前處理，僅需3～5分鐘就可完成一個(gè)樣品的測(cè)定。將紡織品重金屬檢測(cè)分析過(guò)程簡(jiǎn)單化，有效地節(jié)省分析時(shí)間和成本，達(dá)到批量快速檢測(cè)的目的。

3）前處理消解程序所用溶劑一般為混合酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、濃硫酸、王水等強(qiáng)腐蝕性無(wú)機(jī)濃酸，測(cè)試過(guò)程不僅增加了操作人員的危險(xiǎn)系數(shù)，同時(shí)也在一定程度上造成環(huán)境的污染。該方法除了提高測(cè)定準(zhǔn)確性所需的少量機(jī)體改進(jìn)劑，無(wú)需用到任何化學(xué)溶劑，實(shí)現(xiàn)重金屬元素的簡(jiǎn)便、快速、綠色檢測(cè)。

固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法能夠解決現(xiàn)有常規(guī)檢測(cè)紡織品重金屬含量方法的前處理部分普遍存在效率低、重復(fù)性差和危險(xiǎn)性等問(wèn)題。但是，固體樣品直接進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法在紡織品領(lǐng)域應(yīng)用全面推廣，仍需要對(duì)取樣量、基體改進(jìn)劑選擇和測(cè)定參數(shù)優(yōu)化三個(gè)技術(shù)難點(diǎn)進(jìn)行突破。

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（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測(cè)研究院）