石墨摻雜馬來酸酐/丙烯酸聚合物復合材料的制備

楊 明，楊海燕，李 博（攀枝花學院生物與化學工程學院，四川攀枝花 617000）

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石墨摻雜馬來酸酐/丙烯酸聚合物復合材料的制備

楊 明，楊海燕，李 博
（攀枝花學院生物與化學工程學院，四川攀枝花 617000）

摘 要：實驗通過對石墨添加聚合物對石墨進行改性，提高石墨聚合物的導電性。實驗過程以過硫酸銨為聚合引發劑，將馬來酸酐和丙烯酸合成AA-MA聚合物，利用插層法制備膨脹石墨摻雜AA-MA聚合物導電復合材料。通過XRD分析表明，聚合物已經插入石墨層間。FT-IR分析表明，石墨中含有聚合物。

關鍵詞：AA-MA聚合物；膨脹石墨；導電性

十九世紀五十年代初的時候，B.C.Brodie 就在研究石墨性質時，發現把石墨與硝酸、硫酸化學試劑作用在受熱時，石墨自身體積會發生適當程度的膨脹。這種利用化學、物理的方法使非碳物質插入到石墨片層間，和碳元素六角平面結合［1］，同時又保持了石墨形狀和結構的晶體型化合物就是石墨層間化合物（Graphite Intercalation Compounds，簡稱GIC）。GIC不僅保持了石墨優異的物理、化學性質，而且由于插入物質與炭層的相互作用而呈現出獨特的物理與化學特性，因此受到物理學家、化學家和材料科學家等的重視。為了開發具有新功能的材料，越來越多的科學研究者，將目光投向了石墨層間化合物。到目前為止，以研究出400多種石墨層間化合物［2］，因其高導電、催化效應、封閉效應等優越的性能，在市場上具有很好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

馬來酸酐、丙烯酸、過氧化氫、二甲苯、硫酸、硝酸、過硫酸銨、細鱗片石墨（180～200目）、去離子水。

數顯智能控溫磁力攪拌器、循環水式真空泵、電熱鼓風干燥箱、電子分析天平、調溫型電熱套、高阻計、FI-IR光譜儀、XRD衍射儀、掃描電鏡。

1.2 實驗方案

（1）將石墨原料篩分，取180～200目的石墨，水洗晾干后，用氫氟酸提純，再水洗晾干。

（2）先配制混酸，過氧化氫（30%）：硫酸=1：12，將濃硫酸倒入過氧化氫中，攪拌，冷卻至室溫，得到混酸。再經一次氧化，石墨：混酸=1：3，持續攪拌60min。二次氧化，硝酸：石墨=1：1，持續攪拌10min后，停止攪拌，冷卻［3］。

（3）將預氧化后的石墨抽濾，晾干，放入80℃干燥箱24h，得到可膨脹石墨將可膨脹石墨放到900℃的馬弗爐中膨脹30min，得到膨脹石墨［4］。

（4）將馬來酸酐溶于去離子水中，然后倒入三口燒瓶中，加熱，攪拌，回流溫度為80℃，固體全部溶解。將過硫酸銨溶于去離子水中，加入到馬來酸酐溶液中。

（5）將丙烯酸溶入去離子水中，將配制好的溶液倒入分液漏斗中，等待下一步使用。

（6）當三口燒瓶里的固體全部溶解后，將制備好的分液漏斗插入，使液體緩慢滴入，30min后分液漏斗內液體全部進入三口燒瓶中。將溫度穩定在96℃繼續加熱，120min后停止加熱。冷卻產品溶液［5.6］。

（7）以1g膨脹石墨為基準，稱取一定量的AA-MA聚合物倒入比例量的二甲苯溶液中，攪拌，配成分散液，加入膨脹石墨［7］，倒入三口燒瓶，加熱至回流，回流一段時間后，進行負蒸壓120min蒸出二甲苯。趁熱取出產品，晾干，干燥箱干燥3h。

2 復合材料性質的測定

采用ZC46A型高阻計測量復合材料的電導率，用壓片機將復合材料樣品壓制成直徑13mm，厚度為1mm左右的圓片［8］。

2.1 電導率分析

2.1.1 石墨/聚合物配比對電導率的影響

檢測出膨脹石墨的電導率為0.23276S/cm。選取反應時間為1h，固定溫度為70℃，不同比例的石墨與聚合物（1：10、1：8、1：6、1：4、1：2），用ZC46A型高阻計測出復合材料的電導率見圖1。

圖1 石墨與聚合物比例的電導率關系曲線

從圖1可以看出當膨脹石墨與聚合物的比例為1：6時，電導率最大。隨著聚合物的加入量增加，復合材料的電導率有上升趨勢，當超過1：6時，電導率有下降，之后又有略微的升高。產生上述結果的原因是聚合物的電導率遠小于膨脹石墨的電導率，隨著聚合物與石墨比例減少，電導率上升。

2.1.2 石墨/聚合物反應時間對電導率的影響

固液比為1：6，反應溫度為70℃，分別在不同的摻雜反應時間下（1h、2h、3h、4h、5h），得到石墨/聚合物復合材料，用ZC46A型高阻計測出復合材料的電導率見圖2。

從圖2可以看出隨著反應時間增加，復合材料的電導率先升高后降低，當反應時間為3h時，為最大電導率。產生上述結果的原因是隨著反應時間的進行，聚合物插層到膨脹石墨中的分散程度越來越好，電導率呈現上升的趨勢，當時間為3h時，分散程度最好。

圖2 反應時間與復合材料電導率關系曲線

2.1.3 反應溫度對石墨/聚合物復合材料的電導率的影響

固液比為1：6，摻雜的反應時間為3h，在同的反應溫度下（70℃、75℃、80℃、85℃、90℃），得到不同電導率的復合材料，用ZC46A型高阻計測出復合材料的電導率見圖3。

圖3 不同反應時間的電導率關系曲線

從圖3可以看出，隨著石墨與聚合物反應溫度的增加，電導率曲線先上升，后降低。當反應溫度為80℃時，電導率最好。產生上述結果的原因是隨著溫度增加，聚合物在膨脹石墨中的分散程度越來越好［9］，溫度為80℃時分散程度最好。之后溫度增加電導率曲線降低，是由于石墨中聚合物被破壞或者溫度升高使聚合物在石墨層間的數量減少。

2.2 表征分析

2.2.1 FT-IR分析

圖4是實驗制備的復合材料的紅外吸收光譜圖。

圖4 紅外吸收光譜圖

從圖4中看出，復合材料中含羰基C=O、甲基-CH3、=CH2、-OH其和C-S、S-O等。分析可得膨脹石墨中含有AA-MA聚合物［10］。

2.2.2 XRD分析

下圖和下表分別是實驗衍射圖和衍射參數。

2-Theta d（A）　BG　 Height　 I%　Area　 I%　FWHM XS（A）19.479 4.5532　 84　 114　 82.0　 4825　 100.0　 1.079　 75 20.350 4.3604　 87　 105　 75.5　 4270　 88.5　 1.037　 78 21.339 4.1604　 90　 83　 59.7　 2762　 57.2　 0.849　 96 25.510 3.4889　 98　 97　 69.8　 4401　 91.2　 1.157　 71 26.409 3.3721　 98　 139　 100.0　 3794　 78.6　 0.696　 118

從復合材料的衍射圖得出，在2θ=19.5出現聚合物的衍射峰，說明發生了聚合反應；在2θ=26.4出現石墨的衍射峰，說明石墨聚合物中有石墨。從2θ=26.4的峰形狀看出，石墨發生一些變化，晶面間距也有所變大，可以認為是石墨得到剝離，使晶面間距增大，可能原因是聚合物進入了石墨層間，進行了插層聚合，制備出了一維納米復合材料。

3 結論

目前對于石墨層間化合物的研究是十分積極活躍，從已經發現的石墨層間化合物的物理、化學特性來看，主要有以下幾個類型方面：超導性、高導電性等。就單從實用而言，已開發出的有柔性石墨復合材料、電池功能材料、高導電性材料、超導材料、磁性及磁學材料、分子、原子篩超細粉材料、催化性材料等［11］。前面每一個方面都具有廣泛的應用前景和研究，是很多研究開發人員都需要重視的焦點。

參考文獻

［1］ 張立明，張志超，萬謙宏.多孔磁性硅膠微球的制備及其在基因組脫氧核糖核酸提取中應用［J］.分析化學研究報告，2006，（7）：923-926.

［2］ 全成子，沈經緯，陳曉梅.聚丙烯/石墨導電納米復合材料的制備與性能［J］.高分子學報，2003，（6）：831-836.

［3］ 李冀輝，李晶，劉淑芬.使用目50鱗片石墨制備多功能碳材料［J］.非金屬礦，2007，（4）：14-16.

［4］ 賈振宇.分散劑丙烯酸丁酷/丙烯酸共聚物的制備和應用［J］.精細石油化工進展，2007，（4）：1-4.

［5］ 何靜，吳玉英，劉六軍，等.低分子量聚丙烯酸鈉的合成及分散性能研究［J］.北京林業大學學報，2002，（5）：216-219.

［6］ 曹乃珍，沈萬慈，溫詩鑄，等.化學研究與應用［J］，1997，（1）：54.

Preparation of Graphite Doped Maleic Anhydride/Acrylic Acid Polymer Composites

Yang Ming，Yang Hai-yan，Li-bo

Abstract：This experiment was carried out to improve the conductivity of graphite polymer by modifying graphite with polymer.The AA-MA polymer was synthesized by using ammonium sulfate as the initiator，maleic anhydride and acrylic acid，and the conductive composites were prepared by intercalation method with AA-MA polymer.XRD analysis showed that the polymer has intercalation.FT-IR analysis showed that the polymer containing graphite.

Key words：AA-MA expanded graphite；conductive polymer

中圖分類號：TQ316.334

文獻標志碼：B

文章編號：1003–6490（2016）02–0065–02

收稿日期：2016–01–17

基金項目：攀枝花學院校級一般項目（2014YB27）。

作者簡介：楊明（1992—），男，四川眉山人，本科在讀，主要研究方向為化學工程與工藝。