低溫電解條件下鋁電解用NiFe2O4-10NiO基金屬陶瓷陽極Fe元素腐蝕行為研究

鄭　鑫，秦慶偉，楊建紅,，楊文杰，劉　英，郭　潔

(1. 武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；2. 中國鋁業鄭州有色金屬研究院有限公司綠色冶金與材料研究所，河南 鄭州，450041)

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低溫電解條件下鋁電解用NiFe2O4-10NiO基金屬陶瓷陽極Fe元素腐蝕行為研究

鄭鑫1，秦慶偉1，楊建紅1,2，楊文杰2，劉英2，郭潔2

(1. 武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；2. 中國鋁業鄭州有色金屬研究院有限公司綠色冶金與材料研究所，河南 鄭州，450041)

摘要：采用粉末冶金技術制備出鋁電解用NiFe2O4-10NiO陶瓷基體和30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷陽極，并在低溫電解條件下，對NiFe2O4陶瓷相中Fe元素的腐蝕行為進行研究。結果表明，在燒結過程中，NiFe2O4尖晶石陶瓷基體會在氮氣中發生離解，在動態化學腐蝕試驗和電解試驗中，陶瓷相中的Fe元素更容易進入電解質；電解24 h后，鋁液中Fe、Ni、Cu的含量分別為0.45%、0.13%和0.03%。

關鍵詞：NiFe2O4-10NiO；惰性陽極；鋁電解；低溫電解；鐵元素；腐蝕

熔鹽電解是輕金屬和部分稀有金屬的主要提取方法，其中鋁電解規模最大，在熔鹽電解中具有典型意義。我國鋁電解技術目前還存在單位設備產率低、能耗高、能量利用低和單位投資大等缺陷，因此，加強工業節能降耗意義重大。目前，相關研究主要包括新型鋁電解質體系、惰性陽極及陰極材料的改進及優化，大型電解槽的磁場、熱場、流場模擬與研究等。其中，惰性陽極的研究是鋁業界和材料界的關注重點和研究熱點[1-3]。多年來，關于鋁電解用惰性陽極的研究盡管取得了較大進展，但仍未達到工業應用水平。究其原因，從技術角度看，目前存在的主要問題是其耐腐蝕性不夠強，所生產的原鋁成本較高[4]。

前期的研究工作發現，NiFe2O4陶瓷具有尖晶石結構，對冰晶石熔體的侵蝕具有較強的抵抗能力，可用作惰性陽極基體材料[5]。Chin[6]在電解試驗中發現NiFe2O4中的Fe、Ni并非以化學計量比溶解進入電解質，且Fe/Ni原子比總是大于NiFe2O4中的Fe、Ni化學計量比。考慮到NiFe2O4離解時Fe2O3與NiO在冰晶石熔體中溶解度的逆相關性[7]，本文擬選擇NiFe2O4-10NiO陶瓷基體，燒結制備出30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷陽極，通過低溫化學腐蝕試驗和電解實驗，對Fe元素優先腐蝕行為進行研究，以期為制備性能良好的金屬陶瓷陽極材料提供理論依據。

1實驗

1.1試樣制備

實驗原料主要包括Cu、Ni、NiO、Fe2O3粉末，均為分析純。首先，按質量分數為61.32%和38.68%分別稱取Fe2O3、NiO粉末，球磨混合均勻并干燥后，在1000 ℃空氣氣氛下煅燒6 h，得NiFe2O4-10NiO陶瓷粉體。然后，以制得粉體為陶瓷相基料，配入質量分數為30%的Cu、Ni混合金屬粉末(m(Cu)∶m(Ni)=2∶3)，加入1.5% PVA作為黏結劑、乙醇作為分散劑，在聚四氟乙烯球磨罐中球磨180 min，得30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷粉體。將制得的兩種粉體經干燥處理后，在150 MPa壓力下壓制成柱狀(外徑為30 mm、內徑為10 mm、高約為7 mm)和塊狀(70 mm×45 mm×10 mm)兩種規格的生坯，并分別于空氣和氮氣保護氛圍下，按圖1所示的升溫制度進行燒結，最終得NiFe2O4-10NiO陶瓷基體和30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷燒結試樣。

圖1　燒結過程的升溫制度

1.2實驗方法

1.2.1電解質組成

動態化學腐蝕實驗和電解實驗所用電解質均

為鉀冰晶石體系電解質，其化學組成及相關參數如表1所示。

1.2.2動態化學腐蝕實驗

采用柱狀NiFe2O4-10NiO和30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO)燒結試樣進行動態化學腐蝕實驗，其裝置示意圖如圖2所示。實驗過程中，先將電解質與連接完成的待測試樣放入石墨坩堝中，并將試樣懸于電解質上方，然后將石墨坩堝置于高溫井式爐中，在Ar氣保護氛圍下進行加熱，當電解質溫度達到800 ℃時，將試樣完全浸入電解質中開始旋轉，轉速控制為100 r/min，每隔一段時間用干凈的鎢絲取出一定量的電解質，用于測定其中Cu、Ni、Fe的含量。

表1　實驗用電解質組成及參數

注：CR 表示電解質中NaF+KF與AlF3的摩爾比。

圖2　動態化學腐蝕實驗裝置示意圖

Fig.2 Schematic diagram of dynamic chemical corrision equipment

1.2.3電解實驗

采用塊狀30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷試樣作為陽極，TiB2可潤濕性復合材料作為陰極進行電解實驗，其裝置示意圖如圖3所示。實驗開始前，先將固化好的電極懸掛于電解質上方，隨電解質一起加熱至800 ℃，保溫2 h，以確保電解質充分熔化，然后將電極完全浸入電解質中并開始通電，電流強度為20 A，電流密度為0.5 A/cm2，電解24 h。根據電解消耗速度，每隔一段時間補充一定量的Al2O3。待實驗結束后，將陽極試樣提升至電解液面以上，待電解槽冷卻后取出電極和電解所得的鋁塊，清除其表面附著的電解質，并對電解后的陽極試樣進行剖切、鑲樣、磨拋處理。

圖3　電解實驗槽裝置示意圖

1.3性能檢測與表征

采用Archimedes排水法測定燒結樣品的體積密度；采用Nova400Nano型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)表征和分析樣品的組織形貌及微區成分；采用DGS-III型電感耦合等離子原子發射光譜儀(ICP)測定電解質和鋁液中的雜質含量。

2結果與討論

2.1燒結試樣的物相分析

表2為NiFe2O4-10NiO陶瓷和30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷燒結試樣的密度參數。由表2可見，兩種試樣燒結后致密度較高，且NiFe2O4-10NiO陶瓷試樣的致密度略高于金屬陶瓷試樣。原因可能是在燒結金屬陶瓷試樣的過程中，由于金屬粉末與陶瓷基體的浸潤性較差，引起金屬相溢出，產生少量氣孔，導致所得金屬陶瓷試樣的致密度下降。

圖4和圖5分別為兩種燒結試樣的SEM照片和典型區域的EDS分析結果。由圖4可見，NiFe2O4-10NiO陶瓷試樣燒結后致密度高，孔洞少且很小，淺灰色的NiO相均勻分布在灰色NiFe2O4基底上；而30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷試樣在燒結過程中，產生了少量氣孔，致密度有所下降，白色的金屬相呈不規則狀均勻彌散分布在陶瓷相上。這與兩種燒結試樣體積密度的測定結果相一致。

表2　燒結試樣的密度參數

(a)NiFe2O4-10NiO(b)30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO)

圖4燒結試樣的SEM照片

Fig.4 SEM images of as-sintered samples

(a) 點Ⅰ處(b) 點Ⅱ處

(c) 點Ⅲ處(d) 點Ⅳ處

圖5圖4中典型區域的EDS圖譜

Fig.5 EDS spectra of typical areas in Fig.4

結合圖5可知，NiFe2O4-10NiO陶瓷試樣在空氣中燒結后，NiFe2O4相中Fe/Ni原子比為1.90，接近NiFe2O4中Fe、Ni原子的化學計量比，表明NiFe2O4在燒結過程中并沒有發生分解。30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷試樣在氮氣氣氛下燒結后，金屬相中被檢測出含有少量Fe元素，且Ni/Cu原子比為2.95，大于初始時金屬相中的Ni/Cu原子比(1.62)，可能是陶瓷相中的Fe、Ni經燒結后被還原進入金屬相所致；NiFe2O4相中Fe/Ni原子比為3.20,大于NiFe2O4中Fe、Ni的化學計量比，同時在NiO相中也發現少量Fe元素，表明NiFe2O4相中一部分Fe3+被還原成Fe2+，且部分Fe2+仍存在于NiFe2O4相中，而另一部分被還原的Fe2+則通過擴散進入NiO，形成(FexNiy)Oz相。

2.2燒結試樣的低溫化學腐蝕行為

為考察兩種燒結試樣在低溫電解體系下的化學腐蝕行為，每隔一段時間測定電解質中溶解雜質元素的含量，其結果如圖6所示。從圖6可以看出，兩組實驗電解質中雜質含量的變化趨勢基本相同：當實驗時間少于4 h時，電解質中雜質含量顯著增加，其中Fe元素含量增加最快；當實驗進行8 h時，電解質中雜質元素的含量趨于穩定，此時Fe元素的溶解量遠高于Cu、Ni。其中，對于NiFe2O4-10NiO燒結試樣，其Fe元素在電解質中的溶出量比Ni元素高，這表明NiFe2O4尖晶石結構中的Fe比Ni更容易在該電解體系中溶出；而對于30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO)燒結試樣，其Fe元素的溶解量則高于相同實驗時間下的NiFe2O4-10NiO試樣，可能是由于在氮氣氣氛下燒結的金屬陶瓷試樣中，部分NiFe2O4相已發生離解，使得部分不穩定相更易與電解質發生化學反應，導致Fe、Ni元素的溶出。

(a) NiFe2O4-10NiO

(b)30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO)

Fig.6 Variation of impurity content in electrolyte with the electrolysis time

2.3金屬陶瓷陽極的低溫電解腐蝕行為

30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷在低溫電解過程中，電壓穩定，平均值為3.44 V，電流效率達92%。圖7為金屬陶瓷陽極試樣電解前后的外觀形貌。由圖7可見，陽極試樣電解后形貌完整，表面附著有少量的電解質，但未出現腫脹和開裂現象。由ICP測定結果可知，電解后鋁液中Fe、Ni、Cu的含量分別為0.45%、0.13%和0.03%。

(a) 電解前

(b) 電解后

圖730(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO) 金屬陶瓷陽極電解前后的照片

Fig.7 Photos of as-sintered and electrolyzed 30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO) cermet anode

圖8和圖9分別為金屬陶瓷試樣電解24 h后膜層的SEM照片及不同區域的EDS圖譜。由圖8可見，金屬陶瓷腐蝕邊界較為平滑，在陽極外表面形成了厚約40 μm的電解膜，該層較為致密，孔洞較少，金屬相明顯消失，且NiO相也相對較少。這可能是由于電解過程中，陽極表層的金屬相電化學活性較強，與電解質直接接觸時易發生快速的電化學腐蝕，隨著電解質不斷地通過晶界向陽極內滲透，表層的金屬相逐漸溶解消失；另一方面，陽極表面產生的氧也可通過擴散進入電解膜層，氧化其中的金屬相，由于陶瓷相密度較低，被氧化的金屬相體積膨脹，填充膜層中的部分孔洞，使得電解膜層更為致密。

圖830(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷陽極電解24 h后的SEM照片

Fig.8 SEM image of electrolyzed 30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO) cermet anode

(a) 點Ⅰ處

(b) 點Ⅱ處

(c) 點Ⅲ處

結合圖9可知，距離陽極表面200 μm(點I處)陶瓷相中Fe/Ni原子比為2.91，距陽極表面約40 μm(點II處)陶瓷相中Fe/Ni原子比為2.49，表面膜層區域(點Ⅲ處)陶瓷相中Fe/Ni原子比為2.25，從陽極內部到表面陶瓷相中Fe/Ni比呈遞減趨勢，這一結果與前期研究結論相一致[8]。

2.4Fe元素腐蝕分析

動態化學腐蝕實驗和電解實驗結果均表明，30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷在NaF-KF-AlF3低溫電解體系下，存在陶瓷相中Fe元素優先腐蝕問題，且這是化學腐蝕和電化學腐蝕共同作用的結果。

在電解過程中陽極表面組分與電解質中的AlF3發生反應而溶解，陽極表面溶解的Fe2+會被新生態氧迅速氧化成Fe3+，Fe、Ni、Cu元素以Fe3+、Ni2+、Cu2+等離子形態進入電解質，并向陰極擴散，溶解的離子擴散到陰極附近被還原進入鋁液。

3結論

(1)空氣氣氛下燒結后，NiFe2O4尖晶石相中Fe/Ni原子比為1.90,接近其化學計量比；在氮氣氣氛下燒結后，NiFe2O4陶瓷基體中Fe/Ni原子比增大為3.20,表明NiFe2O4相發生離解。

(2)動態化學腐蝕實驗結果表明，NiFe2O4相中Fe元素溶出量高于Ni元素。

(3)30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷陽極電解24 h后，鋁樣中Fe、Ni、Cu含量分別為0.45%、0.13%和0.03%，且陽極表面膜層中Fe/Ni原子比明顯下降，電解過程中Fe元素發生優先腐蝕。

參考文獻

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[責任編輯董貞]

Corrosion behaviors of Fe element in NiFe2O4-10NiO-based cermet anodes for aluminum electrolysis in low temperature electrolyte

ZhengXin1,QinQingwei1,YangJianhong1,2,YangWenjie2,LiuYing2,GuoJie2

(1. Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. Green Metallurgy Division,Zhengzhou Non-ferrous Metals Research Institute Co., Ltd. of CHALCO, Zhengzhou 450041, China)

Abstract:The NiFe2O4-10NiO ceramic substrate and 30(40Cu-Ni)/(NiFe2O4-10NiO) cermet anode for aluminum electrolysis in NiFe2O4 phase were prepared by using powder metallurgy technology. The corrosion behaviors of Fe element were studied under the condition of low temperature electrolyte. The results show that NiFe2O4 ceramic substrate can be dissociated under N2 atmosphere dur-ing the sintering process. As a result, the Fe element in NiFe2O4 phase is more easily dissolved in electrolyte in dynamic chemical corrosion and electrolysis tests. After 24 hours of electrolysis, the impurity contents of Fe,Ni and Cu in liquid aluminum are 0.45%,0.13% and 0.03%,respectively.

Key words：NiFe2O4-10NiO; inert anode; aluminum electrolysis; low temperature electrolysis; Fe element; corrosion

收稿日期：2015-11-13

基金項目：中國博士后科學基金資助項目(20100480885)；湖北省新世紀高層次人才工程專項經費資助項目(鄂人社函[2011]763號)；2014年湖北省重點產業創新團隊項目(鄂組通[2014]36號)；武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用教育部重點實驗室開放基金資助項目(FMRU201206).

作者簡介：鄭鑫(1991-)，男，武漢科技大學碩士生．E-mail: zhengxin199104@126.com通訊作者：秦慶偉(1974-)，男，武漢科技大學副教授,博士．E-mail: qingweiqin@126.com

中圖分類號：TF821

文獻標志碼：A

文章編號：1674-3644(2016)02-0092-06