AunS(n=2～8)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的密度泛函研究

馬想平，郭建軍

(西華大學(xué)理學(xué)院，四川 成都　610039)

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·基礎(chǔ)學(xué)科·

AunS(n=2～8)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的密度泛函研究

馬想平，郭建軍*

(西華大學(xué)理學(xué)院，四川 成都610039)

摘要：采用密度泛函理論的PW91PW91方法，在相對(duì)論有效原子實(shí)勢(shì)(RECP)近似情況下，系統(tǒng)研究混合小團(tuán)簇AunS(n=2～8)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子特性。通過(guò)全優(yōu)化計(jì)算，給出相應(yīng)團(tuán)簇的基態(tài)穩(wěn)定幾何構(gòu)型及同分異構(gòu)體；通過(guò)計(jì)算平均結(jié)合能Eb、HOMO與LUMO間的能級(jí)間隙Eg和二階差分能量Δ2E，對(duì)基態(tài)AunS團(tuán)簇的穩(wěn)定性和電子特性進(jìn)行研究。結(jié)果表明：基態(tài)結(jié)構(gòu)既有平面結(jié)構(gòu)又有立體結(jié)構(gòu)，并且具有不同的對(duì)稱(chēng)性；隨著團(tuán)簇的增大，熱穩(wěn)定性越高，Au8S團(tuán)簇具有最高的熱穩(wěn)定性；Au6S團(tuán)簇具有最高的化學(xué)穩(wěn)定性；偶數(shù)原子團(tuán)簇比奇數(shù)原子團(tuán)簇更穩(wěn)定。本研究可為Au-S團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)研究提供理論參考。

關(guān)鍵詞：密度泛函理論；PW91PW91；Au-S團(tuán)簇；電子特性

原子分子團(tuán)簇被視為凝聚態(tài)物質(zhì)的初始形態(tài)，在各種物質(zhì)從原子分子向塊狀材料轉(zhuǎn)變過(guò)程中起著非常重要的作用，對(duì)其進(jìn)行研究有助于我們認(rèn)識(shí)大塊凝聚物質(zhì)的某些性質(zhì)和規(guī)律。在過(guò)去的幾十年里，人們對(duì)純金屬元素團(tuán)簇進(jìn)行了廣泛地研究，并發(fā)現(xiàn)許多新奇的現(xiàn)象，如納米Au團(tuán)簇在低溫下對(duì)CO具有良好的催化性能，理論和實(shí)驗(yàn)方面的科學(xué)研究還證明團(tuán)簇的物理性質(zhì)與其構(gòu)成原子的種類(lèi)存在密切的關(guān)系[1-16]；因此金屬與非金屬的二元混合團(tuán)簇的研究越來(lái)越受到人們的重視。對(duì)于Au的二元團(tuán)簇的研究，目前涉及到了常見(jiàn)的Fe、Mn、Zn、Cu等金屬，而對(duì)Au與S的二元團(tuán)簇的研究卻較少。本文在相對(duì)論有效原子實(shí)勢(shì)(RECP)近似下，采用密度泛函理論的PW91PW91方法，對(duì)AunS(n=2～8)團(tuán)簇進(jìn)行全優(yōu)化計(jì)算，搜索它們的基態(tài)同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)，分析其穩(wěn)定性和電子特性，為Au-S團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)研究提供理論參考。

1計(jì)算方法

我們采用密度泛函PW91PW91方法，Au和S原子分別使用Def2-TZVPP和LanL2DZ基組，對(duì)不同對(duì)稱(chēng)性及自旋態(tài)的AunS(n=2～8)結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化計(jì)算，然后進(jìn)行頻率分析，如果計(jì)算所得的頻率數(shù)值全部為正，說(shuō)明該結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)勢(shì)能面上的一個(gè)極值點(diǎn)，表明這種構(gòu)型是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，若有負(fù)值出現(xiàn)，就表明該結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定構(gòu)型或是一種相應(yīng)的過(guò)渡態(tài)。該方法的正確性已用Au2、S2進(jìn)行了檢驗(yàn)，其結(jié)果如表1所示，本文計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表1　Au2、S2團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)和電子特性

注：Refs. [17]a，Refs. [18]b。

2計(jì)算結(jié)果與討論

2.1穩(wěn)定的幾何構(gòu)型

S和Au原子之間的平均鍵長(zhǎng)、最小鍵長(zhǎng)、最大鍵長(zhǎng)和配位數(shù)如表2所示。

表2　S和Au原子之間的平均鍵長(zhǎng)(Rv)、最小鍵長(zhǎng)(Rmin)、

AunS(n=2～8)團(tuán)簇的基態(tài)同分異構(gòu)體幾何構(gòu)型如圖1所示。

CS, 7, 0.25 eV8d

通過(guò)對(duì)AunS(n=2～8)團(tuán)簇的構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化計(jì)算，得到圖1中所示的基態(tài)同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)，圖 1中，粉紅色球代表Au原子，黑色球代表S原子，a、b、c、d代表基態(tài)的不同同分異構(gòu)體。圖下面的參數(shù)分別表示對(duì)稱(chēng)性、自旋態(tài)、基態(tài)能量。從圖1中可看出，Au2S、Au5S均為平面結(jié)構(gòu)，Au3S、Au4S、Au6S和 Au7S既有平面構(gòu)型也有立體構(gòu)型，Au8S都是空間立體結(jié)構(gòu)。Au3S 的3a、3b、3c為空間立體構(gòu)型，3d為平面結(jié)構(gòu)。Au4S的4a、4d是空間立體結(jié)構(gòu)，4b、4c則是平面構(gòu)型。對(duì)Au2S，2a、2c、2d對(duì)稱(chēng)性為C2V，2b為CS對(duì)稱(chēng)，其中，2c為線(xiàn)形，2a、2b、2d為三角形，2a、2b自旋態(tài)為7，2c、2d為5。Au3S，3a、3b、3c為CS，3d為C2V對(duì)稱(chēng)，3a、3b、3c為錐形，3d為四邊形，自旋態(tài)均為6。在Au4S中，4b、4c為平面構(gòu)型，4a、4d為空間立體結(jié)構(gòu)，自旋態(tài)均為7，4a、4b、4c為CS對(duì)稱(chēng)，4d為C1對(duì)稱(chēng)。Au5S均為平面構(gòu)型，5a、5b、5c為六邊形，5d為鏟形，對(duì)稱(chēng)性均屬于C2V，自旋態(tài)均為6。對(duì)Au6S，6a、6b、6d屬于C1對(duì)稱(chēng)，6c為CS對(duì)稱(chēng)，6a為平面結(jié)構(gòu)，6b、6c、6d為空間構(gòu)型，自旋態(tài)均為7。Au7S中，7a、7d為立體構(gòu)型，7b、7c為平面構(gòu)型，S原子位于頂點(diǎn)處，7a自旋態(tài)為4，7b、7c、7d自旋態(tài)為6，7a、7b為C2V、CS對(duì)稱(chēng)，7c、7d為C1對(duì)稱(chēng)。從圖1可以看出，雖然基態(tài)AunS(n=2-8)的同分異構(gòu)體的構(gòu)型相同，但是對(duì)稱(chēng)性、電子態(tài)及能量各不相同，Au7S的基態(tài)電子態(tài)為二重態(tài)，Au3S、Au5S為三重態(tài)。Au-S鍵長(zhǎng)的計(jì)算值為0.26 nm，大于表1列出的Au2和S2的鍵長(zhǎng)理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表2是本文計(jì)算得到的Au和S原子之間的最小鍵長(zhǎng)(Rmin)、最大鍵長(zhǎng)(Rmax)和隨Au原子派位數(shù)數(shù)(N)增加的平均鍵長(zhǎng)(Rv)。從表2可以看出，隨著n的遞增，Rv、Rmin、Rmax也不相同，Rmin為0.23 nm，Rmax為0.27 nm，同樣，隨著n的增加，基態(tài)AunS團(tuán)簇的平均鍵長(zhǎng)也表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，只是在n=3時(shí)，Rv有最大值。從圖1可以看出，Au5S為平面構(gòu)型，對(duì)稱(chēng)性為C2V，自旋態(tài)為6，并且Au5S為三重態(tài)構(gòu)型。

2.2電子特性

利用平均結(jié)合能Eb、HOMO與LUMO間的能級(jí)間隙Eg和二階差分能量Δ2E對(duì)基態(tài)AunS團(tuán)簇的電子特性進(jìn)行研究。

對(duì)于基態(tài)AunS團(tuán)簇，其平均結(jié)合能計(jì)算公式可以表示為

Eb[AunS]=(nE[Au]+ E[S]-E[AunS])/(n+1)。

(1)

其中，E[Au]、E[S]、E[AunS]分別表示基態(tài)Au原子、S原子和AunS團(tuán)簇的能量。圖2顯示了Eb隨團(tuán)簇大小的變化曲線(xiàn)，從圖2可以看出隨著n的增加Eb也呈現(xiàn)出不斷增加的趨勢(shì)，且在n=8時(shí)Eb值最大，即Au8S的原子結(jié)合能最大，這意味著Au8S團(tuán)簇具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖2　AunS(n=2～8)團(tuán)簇基態(tài)構(gòu)型的平均

HOMO與LUMO之間的能級(jí)間隙是反映價(jià)電子從HOMO向LUMO躍遷能力的重要參數(shù)，在一定程度上反映了團(tuán)簇化學(xué)反應(yīng)的活性。如果能級(jí)間隙越大，化學(xué)活性越低；能級(jí)間隙越小，化學(xué)活性越高。圖3示出AunS(n=2～8)基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能級(jí)間隙Eg隨n的變化關(guān)系，可以看出Au6S團(tuán)簇具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖3　AunS(n=2～8)基態(tài)構(gòu)型的能級(jí)間隙Eg變化趨勢(shì)

團(tuán)簇的穩(wěn)定性除了與構(gòu)成該團(tuán)簇的原子有關(guān)外，還與包含原子的數(shù)目有關(guān)。理論上，它可利用團(tuán)簇的能量二階差分來(lái)確定。AunS (n=2～8)團(tuán)簇的Δ2E計(jì)算公式如下：

Δ2E [AunS]=E[Aun+1S]+

E[Aun-1S]-2 E[AunS]。

(2)

圖4給出了AunS(n=2～8)基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的Δ2E隨n的變化關(guān)系。可以看出Δ2E的值隨n的遞增呈現(xiàn)奇偶震蕩的變化趨勢(shì)，這意味著偶數(shù)原子團(tuán)簇比奇數(shù)原子團(tuán)簇更穩(wěn)定。

圖4　AunS(n=2～8)團(tuán)簇基態(tài)構(gòu)型的二階差分能量

3結(jié)論

本文基于密度泛函PW91PW91方法，研究了AunS(n=2～8)團(tuán)簇的幾何構(gòu)型和基態(tài)構(gòu)型的能級(jí)間隙、原子結(jié)合能、二階差分能量。研究結(jié)果表明：它的基態(tài)結(jié)構(gòu)既有平面結(jié)構(gòu)又有立體結(jié)構(gòu)，并且具有不同的對(duì)稱(chēng)性；AunS團(tuán)簇隨著原子數(shù)的增大，熱穩(wěn)定性越高；基態(tài)Au6S團(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性比其他AunS團(tuán)簇高，二階差分能量表現(xiàn)出奇偶震蕩，即偶數(shù)原子團(tuán)簇比奇數(shù)原子團(tuán)簇更穩(wěn)定。

參考文獻(xiàn)

[1]Zhao J, Chen X, Sun Q, et al. Critical Size for Magnetic Nonmagnetic Transition in Transition-metal Clusters[J]. Eur Lett, 1995,32(2):113.

[2]Beckmann H , Bergmann G. Mystery of the Alkali Metals: Giant Moments of Fe and Co, on and in Cs Films[J].Phys Rev Lett, 1999,83(12):2417.

[3]Gambardella P , Dhesi S S , Gardonio S , et al. Localized Magnetic States of Fe,Co, and Ni Impurities on alkali Metal Films[J].Phys Rev Lett, 2002,88(4):047202.

[4]Bagayoko D, Brener N, Kanhere D, et al. Electronic and Magnetic Properties of Manganese Impurities in Aluminum[J].Phys Rev B, 1987,36(17):9263.

[5]Die Dong, Kuang Xiao-yu.Theoretical Study of Geometrical Structures,and Electronic Properties for Co@Aun(n=1～8) Clusters[J]. Journal of Atomic and Molecular Physics, 2012,29(2):267.

[6]鄭本霞, 迭東, 王玲, 等. 金團(tuán)簇二維到三維的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和電子特性的理論研究[J]. 西華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2014，33(5):37.

[7]Die Dong, Kuang Xiao-yu, Zhu Bing ,et al . Geometrical, Electronic,and Magnetic Properties of Small AunSc(n=1～8) Clusters[J]. Physica B, 2011(406):3160.

[8]Die Dong, Kuang Xiao-yu , Guo Jian-jun , et al . Geometries, Stabilities,and Magnetic Properties of Cr@Aun(n=1～8) Clusters: Density Functional Theory Study[J]. Physica A, 2010(389): 5216.

[9]Die Dong, Kuang Xiao-yu , Guo Jian-jun , et al. First-principle Study of AunFe(n=1～7) Clusters[J].Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 2009(902):54.

[10]Janssens E, Tanaka H , Neukermans S , et al. Electron Delocalization in AunXm(X=Sc,Ti,Cr,Fe) Clusters: A Density Functional Theoryand Photofragmentation Study[J].Phys Rev B, 2004,69(8): 085402.

[11]王紅艷,李喜波,唐永建，等.AunXm(n+m=4,X=Cu,Al,Y)混合小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性研究[J].物理學(xué)報(bào),2005,54(8):3565.

[12]Tanaka H, Neukermans S, Janssens E, et al. Density Functional Study on Structure,and Stability of Bimetallic AunZn(n≤6) Clusters and Their Cations[J]. J Chem Phys, 2003,119(14): 7115.

[13]Yuan D W , Wang Y , Zeng Z. Geometric, Electronic,and Bonding Properties of AunM (n=1～7,M =Ni,Pd,Pt) Clusters[J]. J Chem Phys, 2005,122(11):114310.

[14]毛華平,王紅艷,朱正和，等.AunY(n=1～9)摻雜團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)研究[J].物理學(xué)報(bào),2006, 55(9):4542.

[15]Guo Jian-jun , Yang Ji-xian , Die Dong. Abinitio Study of Small AunY2(n=1～4)clusters[J]. Physcia B, 2008,403(21/22):4033.

[16]Becke A D. Density-functional Thermochemistry.III.The Role of Exact Exchange[J]. The Journal of Chemical Physics, 1993(98):5648.

[17]Mao Hua-ping , Wang Hong-yan , Ni Yu , et al. Geometry and Electronic Properties of Aun(n=2～9) Clusters[J]. Phys, 2004,53(6):1766.

[18]Bai Yu-lin , Chen Xiang-rong , Yang Xiang-dong , et al. Structrues of Small Sulfur Clusters Sn(n=2-8) from Langevin Molecular Dynamics Methods[J]. The Journal of Chemical Physics, 2003,19(12):1102.

(編校：葉超)

Structures and Stability of AunS (n=2～8) Clusters: a Density Functional Study

MA Xiangping, GUO Jianjun*

(SchoolofScience,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

Abstract:The geometry, stability, and electronic properties of the small clusters AunS (n=2～8) were studied systematically based on density functional method PW91PW91 and an effective core potential basis set. Some corresponding stable ground state geometries and isomers were given. The stability and electronic property were analyzed by HOMO-LUMO gap and the second-order difference of energy. The results show that the ground state structures of AunS clusters are planar and 3D configuration. The caloric stability of AunS clusters increases with the raise of size and the Au8S is maximum. The AunS cluster with odd n are more stable than that with even n. This work would be useful for Au-S clusters experimental study.

Keywords:density functional theory; PW91PW91; Au-S Clusters; electronic properties.

收稿日期：2015-11-06

*通信作者：郭建軍(1964—)，男,教授, 碩士,主要研究方向?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)與光譜。E-mail: xhu_gjj @163.com.

中圖分類(lèi)號(hào)：O641

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673-159X(2016)03-0071-4

doi:10.3969/j.issn.1673-159X.2016.03.015