乙硼烷及其同系物的σ芳香性

陳姝璇,陳秀梅,呂　鑫

(廈門大學 化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建省理論與計算化學重點實驗室,福建廈門361005)

乙硼烷及其同系物的σ芳香性

陳姝璇,陳秀梅,呂鑫*

(廈門大學 化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建省理論與計算化學重點實驗室,福建廈門361005)

摘要：本文從理論上證明缺電子乙硼烷及其同系物X2H6 (X=B,Al,Ga)中的四元環具有四中心四電子(4c4e)的環狀σ共軛體系,盡管看似與休克爾芳香性規則相悖,但具有σ芳香性;類似地,X2(CH3)6 (X=B,Al,Ga)等缺電子甲基化合物也有σ芳香性,但其σ電子離域程度要比相應的氫化物略低;鹵化物X2Y6(X=B,Al,Ga;Y=F,Cl,Br) 中四元環的四中心八電子(4c8e)的σ骨架看似與具σ反芳香性的環丁烷相似,但其σ骨架電子均定域于各Y—X σ配鍵,屬非芳香性．

關鍵詞：σ芳香性；缺電子化合物；乙硼烷；多中心鍵；電子離域

σ芳香性首次由Dewar于1954年提出并用于解釋看似具有高張力的環丙烷的異常穩定性[1-4],這一概念后來又由Schleyer等進一步完善,用于說明3,5-雙脫氫苯基正離子的面內和雙重芳香性[5-7]以及環丁烷及其他具有四元環的飽和烴中的σ反芳香性[8],后來亦有報道認為一些金屬原子簇[9-11]及三角形金屬羰基簇合物[12]也具有σ芳香性．

乙硼烷(B2H6)及其同系物如Al2(CH3)6是教科書中經典的缺電子化合物,其四元環由2個二配位的一價原子(如H)或基團(如甲基CH3)和2個三價原子X(X=B，Al)組成,一般認為具有2個彎曲的三中心雙電子(3c2e)鍵(圖1)[13-14]．本文我們將從理論上證明這類化合物中心的四元環應看成是四中心四電子(4c4e)的環狀σ共軛體系,具有相當強的σ芳香性．

X=B，Al,Ga;Ha：端位氫原子；Hb：橋位氫原子.圖1　X2H6(a)及其中的2個三中心雙電子鍵(b)Fig.1X2H6 (a) and its two 3c2e bonds (b)

1結果與討論

1.1X2H6(X=B,Al,Ga)等氫化物的σ芳香性

前人的虛核化學位移(nucleus-independent chemical shift,NICS[15-16])計算數據分別表明了環丙烷σ芳香性和環丁烷σ反芳香性所對應的抗磁環流(σ芳香性)和順磁環流(σ反芳香性)效應[8]；而基于定域分子軌道(LMO)貢獻的LMO-NICS[17]分析證實了上述迥異的環流效應分別源于環丙烷中的三中心六電子(3c6e)σ環骼鍵和環丁烷中的四中心八電子(4c8e)σ環骼鍵[8].因此,環丙烷中的σ芳香性和環丁烷中的σ反芳香性亦遵循休克爾芳香性的電子計數規則,即芳香性體系具有(4n+2)個離域σ電子而反芳香性體系具有4n個σ電子．類似地,X2H6(X=B,Al[18],Ga[19])中的四元環可看成4c4e的σ環骼鍵,看似滿足休克爾反芳香性的4n規則,是否具有σ反芳香性呢?

為回答以上問題,我們運用雜化密度泛函方法在B3LYP/6-311G**水平[20-22]上優化了X2H6(X=B,Al,Ga)的幾何結構，并結合GIAO方法[15-16,23]計算其NICS值包括四元環中心位置的NICS(0)值以及中心之上0.1 nm處的NICS(1)值．表1給出了這些化合物的NICS(0)和NICS(1)數值,均為較明顯的負值,表明這些化合物中的四元環在外磁場作用下會產生抗磁環電流,可能具有芳香性.其中NICS(0)值在-26.0(B2H6)～-9.9(Al2H6)之間,NICS(1)值(均為-3.8左右)則遠高于NICS(0)值,這種NICS值變化規律正是σ芳香性體系的典型特征[8]．因此,這些化合物中的四元環并未因為電子數滿足休克爾反芳香性規則而具σ反芳香性,反而呈現了σ芳香性的特征,根據NICS(0)值的相對大小,其σ芳香性的強弱順序為:B2H6> Ga2H6> Al2H6．

表1　GIAO-B3LYP/6-311G**計算預測X2Y6

為研究此類化合物呈現σ芳香性的原因,我們運用自然鍵軌道(NBO)方法[24]分析了這些化合物中各價層分子軌道對其NICS值的貢獻(MO-NICS[25]),結果如圖2所示．B2H6共有6個占據的價層分子軌道,其中屬端位H—B σ鍵的分子軌道為b3u、b2u、b1g和2ag,其MO-NICS(0)值盡管不可忽略,但相互抵消;與四元環骨架成鍵相關的2個環骼分子軌道是1ag(徑向環骼分子軌道)和b1u(切向環骼分子軌道),均為抗磁性(σ芳香性),其MO-NICS(0)值分別為-18.4和-6.4,對分子總NICS(0)(NICS(0)t)的貢獻高達95%．因此,B2H6的σ芳香性源于其四元環的4c4e環骼σ共軛體系．

圓括號和方括號中分別給出了Al2H6和Ga2H6的MO-NICS(0)數據．圖2　B2H6的價層分子軌道及MO-NICS分析結果Fig.2Valence molecular orbitals and MO-NICS analyses on B2H6

Al2H6和Ga2H6的σ芳香性比B2H6弱的原因也可由NBO和MO-NICS分析結果來加以說明．首先,這2個化合物的徑向環骼分子軌道1ag的MO-NICS(0)值在-14.7左右,其抗磁環流效應(σ芳香性貢獻)均弱于B2H6的相應軌道(-18.4);其次,這2個化合物的切向環骼分子軌道b1u的MO-NICS(0)值均為正值,反而呈現順磁環流效應(σ反芳香性貢獻)．一般地,成鍵原子電負性差異越大,鍵的離子性越明顯,根據Allred-Rochow電負性數據[26],H—B、H—Ga、H—Al的電負性差值分別為 0.19，0.38 和0.73,這預示3個化合物中環骼σ電子的極化程度以Al2H6最大，Ga2H6次之，B2H6最小;離域化程度的順序恰好相反,以B2H6最優．3個化合物中橋H原子自然電荷(見表1)分別為+0.09 (B2H6)，-0.23(Ga2H6) 和-0.34(Al2H6),說明離域的環骼σ電子在四元環上的極化程度不同,在Al2H6和Ga2H6中則較多定域于橋H原子上,而在B2H6中的離域性最佳,因而B2H6呈現更強的σ芳香性以及抗磁環流效應．類似的差異亦存在于無機苯B3N3H6和苯C6H6之間,無機苯因其π電子定域于N原子上而呈現比苯弱得多的抗磁環流效應(π芳香性)[25]．

1.2X2(CH3)6(X=B,Al,Ga) 等甲基化合物的σ芳香性

我們還進一步考察了橋位基團為甲基(CH3)的3個同系物X2(CH3)6(X=B,Al,Ga),其中Al2(CH3)6已在氣相和溶液中觀察到．GIAO-B3LYP/6-311G**計算結果(表1)顯示,這3個化合物中的四元環也呈現一定程度的抗磁環流效應(σ芳香性),其NICS(0)值分別為-23.8(X=B)，-5.2(X=Al) 和-10.9(X=Ga),比相應的氫化物的NICS(0)值略高些,說明甲基化合物中4c4e 的環骼σ電子離域程度比氫化物的稍低一些．NBO分析結果表明,甲基化合物中橋位甲基的自然電荷均比相應氫化物的負值更明顯(表1)．特別地,Al2(CH3)6的橋位甲基負電荷量高達-0.45,說明環骼σ電子在橋位甲基上的定域程度頗高,該化合物的NICS(0)值僅為-5.2,與環骼σ電子離域相關的抗磁環流效應已相當弱,幾乎可以看成是非芳香性．

1.3X2Y6(X=B,Al,Ga；Y=F,Cl,Br)等鹵化物的非芳香性

與前面所考察的兩類化合物迥異,鹵化物X2Y6(X=B,Al,Ga;Y=F,Cl,Br)中的四元環均有8個σ骨架電子,即4c8e的σ環骼,表觀上與具有σ反芳香性的環丁烷相似．然而,這些鹵化物并未呈現σ反芳香性,GIAO-B3LYP/6-311G**計算所得NICS(0)值均在-6.0左右,詳細的MO-NICS分析表明這些鹵化物較小的負NICS(0)值主要源于橋位鹵素原子上孤對電子的局域屏蔽效應．NBO分析則表明這些鹵化物中每個橋位鹵素Y-離子均以其孤對軌道與相鄰X原子的空軌道形成定域Y—X σ配鍵．因此,這些鹵化物既非σ反芳香性,更無離域σ電子,是非芳香性體系．

2結論

本文從理論上證明了缺電子化合物X2Y6(X=B,Al,Ga;Y=H,CH3)中四元環具4c4e環骼σ電子,雖然看似與休克爾芳香性的(4n+2)電子計數規則相悖,實際上具有σ芳香性;其中,由于成鍵原子的電負性差異程度不同,環骼σ電子的離域程度不同,σ芳香性也隨之不同,含B化合物的離域性程度最好,σ芳香性也最強．與之不同的是鹵化物X2Y6(X=B,Al,Ga;Y=F,Cl,Br),其四元環所涉及的8個環骼σ電子分別定域于4個Y—X鍵,因而不像具有同等骨架電子數的環丁烷那樣呈現反芳香性,屬非芳香性化合物．這表明不能簡單地依賴電子計數法則來預判環狀化合物的σ芳香性．

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σ-aromaticity in Diborane and Its Congeners

CHEN Shuxuan,CHEN Xiumei,Lü Xin*

(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surface,Fujian Provincial Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Abstract:The four-membered rings (4MRs) of electron-deficient X2H6 (X=B,Al,Ga) compounds,having a four-center four-electron (4c4e) σ-framework that seemingly conflicts with the (4n+2)e Hückel rule,are shown to be σ-aromatic by means of density functional calculations．The methyl-substituted ones,X2(CH3)6 (X=B,Al,Ga),are also σ-aromatic,but with a slightly lower degree of σ electron delocalization than the corresponding hydrides．On the contrary,the 4MRs in the halogen-series X2Y6 (X=B,Al,Ga;Y=F,Cl,Br),having a 4c8e σ-framework seemingly similar to that of the σ-antiaromatic cyclobutane,are non-aromatic,as the ring σ-electrons are localized within those Y—X dative bonds.

Key words:σ-aromaticity;electron-deficient compound;diborane;multicenter bond;electron delocalization

doi：10.6043/j.issn.0438-0479.2016.03.001

收稿日期：2015-11-15錄用日期：2015-11-25

基金項目：國家自然科學基金(21273177)；高等學校博士學科點專項科研基金(20130121110004)

*通信作者：xinlu@xmu.edu.cn

中圖分類號:O 64

文獻標志碼：A

文章編號：0438-0479(2016)03-0305-04

引文格式：陳姝璇,陳秀梅,呂鑫.乙硼烷及其同系物的σ芳香性.廈門大學學報(自然科學版)，2016,55(3)：305-308.

Citation：CHEN S X,CHEN X M,LU X．σ-aromaticity in diborane and its congeners.Journal of Xiamen University(Natural Science)，2016,55(3)：305-308．(in Chinese)