高溫退火對摻磷氮化硅鈍化性能的影響

王洪喆,陳　朝

(廈門大學能源學院,福建廈門361005)

·研究簡報·

高溫退火對摻磷氮化硅鈍化性能的影響

王洪喆,陳朝*

(廈門大學能源學院,福建廈門361005)

摘要：為了深入了解摻磷氮化硅的性質，以便更好地將其應用于太陽能電池，本文研究了高溫退火(300～700 ℃)對摻磷氮化硅在p型硅上面的鈍化性能的影響．實驗結果顯示,高溫退火后,摻磷氮化硅鈍化的p型硅樣品的有效少子壽命發生了嚴重衰減現象．這表明高溫退火削弱了摻磷氮化硅對p型硅的鈍化性能．K中心的討論和高頻電壓-電容曲線的分析結果表明,高溫區摻磷氮化硅對p型硅的鈍化性能減弱主要是由正的固定電荷數量增多引起的．

關鍵詞：摻磷氮化硅;退火;鈍化

晶硅的表面鈍化是保證晶硅太陽電池高效率的必要工藝,通常的鈍化方法為在晶硅表面生長一層介質薄膜,如:氮化硅、二氧化硅、氧化鋁等[1-3]．目前,工業界生產的太陽電池主要是p型晶硅電池,即以p型晶體硅為基底在其上擴散磷元素形成n型層,進而制備出晶硅太陽電池．通常p型晶硅電池的鈍化薄膜生長在太陽電池的n型硅表面,所選用的鈍化薄膜主要為等離子體增強化學氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD)技術沉積的無摻雜的氮化硅[4]．這種傳統的氮化硅能夠對n型硅表面進行良好的鈍化,是因為這種薄膜中含有大量的氫和正的固定電荷,對n型硅的表面不僅可以通過氫來實現良好的化學鈍化(氫與硅的懸掛鍵結合,使硅的懸掛鍵失去化學活性),還可以通過正的固定電荷形成的電場來實現有效的場效應鈍化(正的固定電荷形成的電場排斥n型硅表面的空穴,使n型硅表面的少數載流子(空穴)數量減少,進而減小少數載流子在n型硅表面與表面復合中心發生復合的概率,進而減小光生載流子的復合損失)[5]．但這種帶正的固定電荷的傳統氮化硅卻不適宜鈍化晶硅太陽電池的背表面(p型硅表面),因為正的固定電荷所形成的電場會使p型硅表面形成反型層,在太陽電池工作時,太陽電池中會形成與光生電流方向相反的寄生電流,進而減小電池的光電轉換效率[6]．因此,對于太陽電池表面鈍化薄膜的選擇,不僅要考慮其化學鈍化效果,還要考慮其所帶固定電荷的正負性,使鈍化對象的導電類型與鈍化薄膜中的電荷正負性相匹配,例如:對于p型硅表面,最好選擇薄膜中帶負的固定電荷的介質膜．最近,我們發現了一種能夠為晶硅太陽電池的背表面(p型硅表面)提供良好的場效應鈍化的、通過PECVD方法生長的帶負的固定電荷的摻磷氮化硅(phosphorus-doped silicon nitride,P-doped SiNx)[7],負的固定電荷密度達到了1011～1012cm-2量級．這種氮化硅的生長工藝完全與目前太陽電池工業的生產工藝兼容,且不會引入附加成本．另外還發現,這種摻磷氮化硅的鈍化特性會在低溫退火(150 ℃

為了進一步了解這種摻磷氮化硅的性質,以便更好地將其應用于太陽能電池,本文對這種帶負電荷的摻磷氮化硅在高的退火溫度(300～700 ℃)下對p型直拉單晶硅的鈍化特性進行了研究．

1實驗

1.1材料和儀器

實驗中用單面拋光的硼摻雜的p型直拉法生長的 (100) 晶向的單晶硅作為摻磷氮化硅薄膜的沉積襯底,其電阻率在12～19 Ω·cm范圍內(對應的摻雜濃度(即晶體硅中單位體積內滲入的硼原子個數)為6.9×1014～1.1×1015cm-3),直徑為100 mm,厚度為(500 ± 25) μm．沉積摻磷氮化硅所使用的反應氣體主要為硅烷和磷烷(體積比為94∶6)的混合氣體、氨氣和氬氣．

本實驗中采用北京創維科納制造的型號為KYKY (4200B)的平板式PECVD設備來沉積摻磷氮化硅,其射頻源頻率為13.56 MHz．

1.2摻磷氮化硅生長及高溫退火實驗

首先,用激光切割機將大的圓形單晶硅片切割成尺寸為2.5 cm×2.5 cm的方形樣品待用;然后用標準的RCA清洗液[9]和氫氟酸溶液對方形樣品進行清洗,去除硅片表面的污染物和二氧化硅層；最后利用PECVD設備對清洗后的方形硅片的拋光面沉積摻磷氮化硅薄膜．薄膜沉積過程的參數設定如下:沉積溫度、反應室的壓力和等離子體起輝功率分別設為350 ℃、30 Pa和100 W;氬氣流速、氨氣流速和硅烷與磷烷的混合氣體流速分別設為60,20和10 mL/min,即硅烷和磷烷的混合氣與氨氣的流量比為0.5;沉積時間為8 min．

隨后,對沉積有摻磷氮化硅的硅片樣品進行了退火實驗．為了直觀反映高溫退火(300～700 ℃)后氮化硅鈍化特性的變化,退火實驗所選用的退火溫度仍為150～700 ℃．依然按照從150 ℃到700 ℃的退火順序進行,在150～700 ℃之間選10個退火實驗溫度點,每個實驗溫度點,樣品的退火時間為5 min[8]．由于退火實驗的目的是檢測退火對摻磷氮化硅鈍化特性的影響,因此,在沉積摻磷氮化硅后及每個溫度點退火后,樣品都要進行有效少子壽命(τeff)的測試,以監測摻磷氮化硅薄膜的鈍化效果．

最后,由于本文研究的是高溫退火對摻磷氮化硅鈍化特性的影響,所以實驗中對700 ℃退火后的樣品進行了電容-電壓(C-V)特性的測試,以便研究高溫退火后的摻磷氮化硅和硅界面的性質．本實驗用700 ℃退火后的樣品制備了用于表征半導體/絕緣體界面性質的Al/P-doped SiNx/p-Si/Al金屬絕緣體半導體電容(metal-insulator-semiconductor,MIS)結構,硅襯底的電阻率為18.7 Ω·cm(對應的摻雜濃度為7×1014cm-3),金屬柵(Al)電極的面積為10-2cm2,厚度為100 nm．此處需注意:先對沉積有摻磷氮化硅的樣品進行700 ℃高溫退火,再用退火后的樣品制作MIS結構,這樣做的目的是防止高溫下電極氧化或電極熔化后滲入到襯底硅里面影響測試．

1.3表征方式

首先,摻磷氮化硅薄膜的厚度通過J A Woollam公司生產的M-2000DI型橢偏儀進行測量,結果顯示上述生長的摻磷氮化硅薄膜厚度為80 nm左右．

其次,樣品的有效少子壽命是利用Semilab公司生產的WT-2000PVN型少子壽命儀進行測試的,測試時所使用的激發光剩載流子的激光波長為904 nm．

最后,MIS結構的高頻暗態C-V曲線是通過半導體表征系統(Keithley 4200-SCS)測試得到的,實驗溫度為293 K,交變電流的頻率為1 MHz,直流電柵電壓的掃描步長為100 mV．

2結果與討論

通過少子壽命測試得到,沉積氮化硅薄膜之前的裸硅片的有效少子壽命約為7.5 μs，剛沉積完摻磷氮化硅的硅片的有效少子壽命約為24 μs．圖1給出了3組沉積摻磷氮化硅的硅片樣品退火后有效少子壽命的變化曲線.可以看出相對于樣品退火前的有效少子壽命的數值,低溫(低于275 ℃)退火后均有所增大,而高溫(300～700 ℃)退火后均減小．低溫(低于275 ℃)退火后有效少子壽命增大的原因在文獻[8]中已經報道,這是由于低溫退火后摻磷氮化硅中負的固定電荷增多引起的,因此這里對低溫退火不再進行研究,而主要研究高溫退火后有效少子壽命降低的原因．另有文獻[10-11]報道顯示,傳統氮化硅在高溫退火后,其對襯底硅片的鈍化效果是變好的,即硅片的有效少子壽命應該是增大的,這一現象與文獻報道的傳統(無摻雜的)氮化硅的有效少子壽命隨退火溫度增加而變化的趨勢恰恰相反,說明了我們這種摻磷氮化硅與傳統氮化硅薄膜的性質是不同的．

圖1　隨退火溫度變化的摻磷氮化硅薄膜鈍化的Cz-Si片的有效少子壽命Fig.1Annealing temperature dependent τeff of P-doped SiNx film passivated Cz-Si wafer

從圖1所給的數據上可看出,高溫區(≥300 ℃)和低溫區(<300 ℃)的有效少子壽命數值相差較大,且高溫區的退火溫度點所對應的有效少子壽命要低于剛沉積后的樣品,尤其是在溫度大于500 ℃時,樣品的有效少子壽命接近沉積氮化硅之前的裸硅片的有效少子壽命．

低溫退火后有效少子壽命增大是由于低溫退火使摻磷氮化硅薄膜中的負的固定電荷密度增大而導致的[8],下面將對高溫退火后,硅片有效少子壽命降低產生原因進行討論．

2.1關于K中心的討論

由于高溫退火的最高溫度為700 ℃,未達到摻磷氮化硅薄膜中的磷擴散進入硅中的臨界條件(900 ℃),所以這里在討論時,忽略了高溫退火時施主雜質(磷)進入硅襯底所帶來的影響．在高的退火溫度下,氮化硅的化學鈍化性能可以通過氮化硅薄膜中所釋放出來的氫鍵改善[12]．但從圖1可以看出,高溫退火后,樣品的有效少子壽命降低了．從薄膜鈍化半導體的兩大機理(即化學鈍化和場效應鈍化)方面來分析,化學鈍化效果是提高的,那么造成有效少子壽命減小的原因即為摻磷氮化硅的場效應鈍化效果是降低的或起負面作用．有文獻[13-15]顯示，450～500 ℃溫度區間通常被用來作為最佳退火溫度區間，以獲得低的表面態密度．在圖1中可以看到樣品的有效少子壽命在500 ℃處出現一個小的峰值(*標注),這恰恰與上述文獻的結論相符．

為了進一步探討有效少子壽命在高退火溫度范圍內減小的原因,K中心的說法將被引入下面的討論中．傳統(即無摻雜的)氮化硅中的固定電荷主要是由K中心這種化學結構的存在而引起的[15-19]．K中心存在2種狀態：1) 電中性狀態,其密度記為K0;2) 帶電狀態,其密度記為K+或K-,K+、K-分別為顯正電性、顯負電性的K中心固定電荷密度．由前人研究的退火溫度對K中心密度影響的結果[15,20]可以看出，K0在300～600 ℃范圍內退火后是減少的,而電荷密度(K+或 K-)在500～800 ℃范圍內退火后是增加的，因此認為在高退火溫度范圍,K0減小和K+(或K-)增加是由熱活化的電荷在2種K中心之間傳輸引起的．根據這一結論,就存在了2種截然不同的解釋來說明300～700 ℃范圍內退火后有效少子壽命減?。?/p>

1) 如果電荷是在K0到K-之間傳輸的,那么最終增加的電荷應該為負的固定電荷．這種情況下,場效應鈍化應該是增強的．又因為化學鈍化在高退火溫度區內是增強的,所以總的鈍化效果也應該是增強的,有效少子壽命就應該是增大的,但圖1中給出的實驗結果卻與這一推斷恰恰相反．

2) 以上的描述中暗示了在高溫范圍,電荷是在K0和K+之間傳輸的,即正的固定電荷是增多的,只有這種情況下,正的固定電荷與負的固定電荷的數量相互中和,凈電荷總數才會出現降低的狀況．由于我們所用的p型硅襯底的硼的摻雜濃度很低,磷在摻磷氮化硅生長過程中進入了襯底中使硅表面變為n型,在負的固定電荷密度不足以使n型硅反型的臨界點,負電荷形成的電場對n型硅表面的鈍化起最大的負面作用,隨著高溫區正的固定電荷的增多,凈的負的固定電荷數量應低于這一臨界點,此時負電場帶來的負面影響就會變弱.又由于化學鈍化作用在300～500 ℃之間是逐漸增強的,所以有效少子壽命在這一溫度范圍的變化趨勢應為先迅速降低然后逐漸增大.在500 ℃以上,化學鈍化作用又開始降低,所以有效少子壽命在500～700 ℃溫度范圍是不變(電場的負面影響減弱的作用抵消了化學鈍化變差的作用)或降低的(化學鈍化變差的作用大于電場的負面影響減弱的作用)．這一推斷與圖1中所給出的結果是相符合的，所以在高溫區,有效少子壽命降低的主要原因應是正的固定電荷增多．

2.2電學特性分析

為了驗證上述結論的正確性,圖2給出了700 ℃退火5 min后的Al/P-doped SiNx/p-Si/Al結構的高頻暗態C-V曲線．從圖中可以看出,700 ℃退火后,MIS結構的C-V曲線是向左移動的,而其在耗盡區處的斜率并無明顯變化．通過700 ℃退火前后的C-V曲線計算得出的固定電荷和界面態密度[21-22]，即：退火前薄膜中的固定電荷電性為負，其密度為7×1011cm-2；700 ℃退火后薄膜中的固定電荷變為正電荷,其密度為2.914×1010cm-2．根據文獻[23]中的模擬計算結果可以看出,當正的固定電荷密度在1×1010～5×1010cm-2范圍內時,其形成的靜電場對p型硅表面的鈍化是起反作用的,會使得p型硅表面的復合速度增大,且在3×1010～4×1010cm-2范圍時,復合速度增大到最大值．表面復合速度的增大最直觀的反映是在硅表面的有效少子壽命減小,表面復合速度越大,表面少子復合越快,其存在的時間也就會越短,即表面有效少子壽命越小．而700 ℃退火后薄膜中的固定電荷恰好接近這一最大表面復合速度的的情況,這表明高溫退火后有效少子壽命降低的一部分原因是摻磷氮化硅中的固定電荷發生了改變,這一改變包括電性和電荷密度的改變．另外,我們還計算出了700 ℃退火后的界面態密度為1.19×1011eV-1·cm-2,這一數值與樣品退火前的情況(1.05×1011eV-1·cm-2)相比略有增大,這說明700 ℃退火對這種摻磷氮化硅的化學鈍化作用有輕微的破壞作用．但相對于低溫退火后的情況(8.67×1011eV-1·cm-2)來說[8],這一數值卻是大幅度減小的．由此說明,700 ℃退火后,有效少子壽命降低到樣品沉積鈍化薄膜前的數值的主要原因是摻磷氮化硅中固定電荷發生了變化,這進一步證實了上述結論．

Cp.實測電容；Cin.氮化硅薄膜的電容；VG.MIS結構的柵欄電壓.圖2　700 ℃退火前后MIS結構的C-V曲線Fig.2The C-V curves of MIS structures before and after 700 ℃ annealing

3結論

本文通過13.56 MHz的PECVD方法在硼摻雜的p型直拉單晶硅襯底上沉積了摻磷氮化硅鈍化薄膜,并對其在高溫退火(300～700 ℃)后的鈍化性能進行了研究．實驗結果表明高溫退火會嚴重削弱摻磷氮化硅對p型硅的鈍化性能．通過引入K中心進行討論及高頻C-V曲線分析結果表明，高溫區摻磷氮化硅對p型硅的鈍化性能減弱的主要原因是高溫退火增大了正的固定電荷數量．本研究進一步加強了我們對這種摻磷氮化硅的認識,同時表明這種氮化硅與傳統氮化硅性質不同,若要將這種氮化硅用于太陽電池工業,必須考慮電池制作工藝流程中的工藝溫度,以防止高溫破壞這種氮化硅對p型硅的鈍化性能．

參考文獻：

[1]LEE J Y,GLUNZ S W．Investigation of various surface passivation schemes for silicon solar cell[J]．Solar Energy Materials & Solar Cells,2006,90:82-92.

[2]PANEK P,DRABCZYK K,FOCSA A,et al．A comparative study of SiO2deposited by PECVD and thermal method as passivation for multicrystalline silicon solar cells[J]．Materials Science and Engineering B,2009,165:64-66.

[3]LIAO B,STANGL R,MUELLER T et al．The effect of light soaking on crystalline silicon surface passivation by atomic layer deposited Al2O3[J]．J Appl Phys,2013,113:024509.

[4]SONTAG D,SCHLEMM H,K?HLER G,et al．The MAiA 2.1 platform from Roth&Rau:the latest generation of a highly flexible coating system for the PV industry[M]．Germany：Meyer Burger,2014:2-11.

[5]HOEX B,SHMIDT J,BOCK R,et al．Excellent passivation of highly doped p-type Si surfaces by the negative-charge-dielectric Al2O3[J]．Appl Phys Lett,2007,91:112107.

[7]WANG H Z,PAN M,SUN Y L,et al．Light-induced enhancement of the minority carrier lifetime in boron-doped czochralski silicon passivated by phosphorous doped silicon nitride.Applied Surface Science,2015,375:1991-1995.

[8]WANG H Z,ZHENG S S,CHEN C．Effect of thermal annealing on light-induced minority carrier lifetime enhancement in boron-doped czochralski silicon.Chinese Physics Letter,2015,32:107303.

[9]KERN W,PUOTINEN D A．Cleaning solutions based on hydrogen peroxide for use in silicon semiconductor technology[J]．RCA Rev,1970,31:187-233.

[10]SCHMIDT J,ABERLE A G．Carrier recombination at silicon-silicon nitride interfaces fabricated by plasma-enhanced chemical vapor deposition[J]．J Appl Phys,1999,85:3626-3633.

[11]HEZEL R,JAEGER K．Low-temperature surface passivation of silicon for solar cells[J]．J Electrochem Soc,1989,136:518-523.

[12]YELUNDUR V,ROHATGI A,JEONG J W,et al．PECVD SiNxinduced hydrogen passivation in string ribbon silicon[C]∥Proceedings of the 28th Photovoltaic Specialists Conference.Anchorage,AK:[s.n.],2000:91-94.

[13]HEZEL R,BLUMENSTOCK K,SCH?RNER R．Interface states and fixed charges in MNOS structures with APCVD and plasma silicon nitride[J]．J Electrochem Soc,1984,131:1679-1683.

[14]HEZEL R,JAEGER K．Electrical properties of metal-insulator-semiconductor structures with silicon nitride dielectrics deposited by low temperature plasma enhanced chemical vapor deposition distributed electron cyclotron resonance[J]．J Electrochem Soc,1989,136:518-523.

[15]REN Y,WEBER K J,NURSAM N M,et al．Effect of deposition conditions and thermal annealing on the charge trapping properties of SiNxfilms[J]．Appl Phys Lett,2010,97:202907.

[16]KRICK D T,LENAHAN P M,KANICKI J．Nature of the dominant deep trap in amorphous silicon nitride[J]．Phys Rev B,1988,38:8226.

[18]WEBER K J,JIN H．Improved silicon surface passivation achieved by negatively charged silicon nitride films[J]．Appl Phys Lett,2009,94:063509.

[19]SHARMA V,TRACY C,SCHRODER D,et al．Manipulation of K center charge states in silicon nitride films to achieve excellent surface passivation for silicon solar cells[J]．Appl Phys Lett,2014,104:053503.

[20]MARTNEZ F L,DEL PRADO A,MRTIL I,et al．Defect structure of SiNx:H films and its evolution with annealing temperature[J]．J Appl Phys,2000,88:2149.

[21]SZE S M．Physics of semiconductor devices[M]．2nd ed．New York:Wiley/Interscience,1981.

[22]SEO M Y,CHO E N,KIM C E,et al．Characterization of Al2O3films grown by electron beam evaporator on Si substrates[C]．Hong Kong:IEEE International Nanoelectronics Conference (INEC),2010:238-239.

[23]HOEX B,GIELIS J J H,VAN DE SANDEN M C M,et al．On the c-Si surface passivation mechanism by the negative-charge-dielectric Al2O3[J]．J Appl Phys,2008,104:113703.

Effect of High Temperature Annealing on the Passivation of Phosphorus-doped Silicon Nitride

WANG Hongzhe,CHEN Chao*

(College of Energy,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Abstract:In order to further understand the properties of phosphorus-doped silicon nitride (P-doped SiNx), so as to better apply it to solar cells, the effect of high temperature annealing (300-700 ℃) on the passivation properties of P-doped SiNx for p-type silicon nitride was studied in this paper．The experimental results showed that the effective minority carrier lifetime of silicon samples with P-doped SiNx was severely reduced after high temperature annealing, which indicates that the high temperature annealing can deteriorate the passivation property of this thin film on p-type Si．The analysis results of K centers and high frequency capacitance-voltage curves show that the deterioration of the film passivation performance is mainly caused by the increase of positive fixed charges.

Key words:phosphorus-doped silicon nitride;annealing;passivation

doi：10.6043/j.issn.0438-0479.2016.03.025

收稿日期：2015-07-23錄用日期：2015-09-29

基金項目：國家自然科學基金(61076056)

*通信作者：cchen@xmu.edu.cn

中圖分類號:O 647.9;O 469

文獻標志碼：A

文章編號：0438-0479(2016)03-0451-05

引文格式：王洪喆,陳朝.高溫退火對摻磷氮化硅鈍化性能的影響.廈門大學學報(自然科學版)，2016,55(3)：451-455.

Citation：WANG H Z,CHEN C．Effect of high temperature annealing on the passivation of phosphorus-doped silicon nitride.Journal of Xiamen University(Natural Science)，2016,55(3)：451-455．(in Chinese)