乳化劑體系下的聚四氟乙烯樹脂乳膠粒子微觀形貌

宋亦蘭，李慧，李俊玲，羅源軍，李斌

（中昊晨光化工研究院有限公司，四川富順643200）

乳化劑體系下的聚四氟乙烯樹脂乳膠粒子微觀形貌

宋亦蘭，李慧，李俊玲，羅源軍，李斌

（中昊晨光化工研究院有限公司，四川富順643200）

選用市面上銷量較大的3種高分子乳化劑，用種子乳液法制備聚四氟乙烯（PTFE）分散乳液。用掃描電鏡觀察了種子乳液的微觀形貌，通過研究乳化劑的紅外圖譜確定其主要官能團，并分析了不同乳化劑體系下PTFE分散乳液乳膠粒的粒徑及形貌變化。結果表明，乳化劑TO-1控制下的乳液粒徑在240～270 nm，粒徑分布均勻，且結構內不含苯環，屬于環保型表面活性劑，是性能優良的高分子乳化劑。

乳化劑；種子乳液法；粒徑；微觀形貌；聚四氟乙烯

聚四氟乙烯（PTFE）樹脂是熱塑性樹脂中非常重要的品種，具有優異的介電性能、化學穩定性、耐高溫性及耐侯性，被廣泛應用于高使用溫度下的棒材、板材、擠管、生料帶及電纜料的制作[1-2]。工業上，用于制作長擠出管材或棒材的PTFE樹脂多采用分散聚合法生產[3]。

分散聚合過程分為單體在水中的傳質過程和水中的乳液聚合過程[4]。PTFE不溶于水，當四氟乙烯（TFE）單體氣體擴散進入水溶液，在引發劑作用下開始聚合形成PTFE粒子，在表面活性劑全氟辛酸銨的作用下，從水相中沉淀出來，形成PTFE預乳化液，向預乳化液中加入高分子乳化劑，在水相中形成膠束，使種子乳液中的乳膠粒子穩定生長。PTFE乳膠粒子的粒徑分布及其形貌將在很大程度上影響樹脂的后續加工性能，如擠出壓力、加工溫度等，繼而影響其使用性能。因此，在乳液聚合過程中，如何選擇適當的高分子乳化劑對粒子形貌的控制起到至關重要的作用[5-8]。

本研究選擇了市面上銷量較大的3種高分子乳化劑，分別觀察其乳化劑體系下的PTFE次級粒子的微觀形貌，研究其對初級粒子形貌的控制機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

TFE單體，質量分數≥99.8%；過硫酸銨，分析純；石蠟，食品級；全氟辛酸銨，結晶點≥37℃；去離子水，電導率≥10 MΩ。乳化劑：TO-1、TSX、NP，水的質量分數均≤1%。

1.2 設備和儀器

MIRA 3型掃描電子顯微鏡（SEM），TENSOR27型紅外波譜儀（IR），Q150R型離子濺射儀，M500SMT型超聲清洗儀，KXH-101-2AB型恒溫干燥箱。

1.3 實驗方法

1）向反應器中加入蒸餾水和全氟辛酸銨，水浴加熱至一定溫度，在高速攪拌下通入單體TFE，得到穩定的預乳化液，備用。

2）將高分子乳化劑、p H值調節劑、水放入三口燒瓶中，水浴加熱，在高速攪拌下向預乳化液中滴加高分子乳化劑，回流一定時間，然后冷卻，用氨水調節p H值，即可得PTFE乳液。

1.4 表征和分析

乳化劑結構分析：用KBr鹽片表面涂膜，紅外燈下干燥后，用TR模式檢測濃縮乳化劑的紅外光譜。

乳膠粒子微觀形貌分析：將乳液用蒸餾水稀釋1 000倍，在室溫下超聲5 min，取0.3 mL稀釋后的乳液于SEM樣品臺上，60℃恒溫烘干，離子濺射100 s。SEM觀測形貌。

2 結果與討論

2.1 種子乳液粒子形態

圖1為PTFE種子乳液圍觀形貌。

圖1 SEM下種子乳液粒子形貌Fig 1 Morphology of seed emulsion particles by SEM

由圖1可以看出，乳液粒徑較小，但粒徑分布較寬，粒子初級形態不一，存在球形、橢球型、六角形、棒狀等多種粒子形態。乳膠粒間易結團，粒子形貌分界不清晰。因此，在種子乳液粒子生長過程中，需加入高分子乳化劑，控制乳膠粒的生長形貌及其粒徑，保證其在應用中的優良性能。

2.2 高分子乳化劑結構分析

圖2從上到下依次分別是乳化劑TSX、NP、TO-1的紅外光譜。

圖2 3種乳化劑的紅外光譜Fig 2 Infrared spectra of three kinds emulsifier

由圖2可以看出，3種乳化劑在多處相同出峰位置均有吸收，如3 038 cm-1和2 871 cm-1處的強的吸收峰，這是典型的－CH3和－CH2的特征吸收峰[9-10]；1 102 cm-1處的強吸收峰為醚的－C－O的振動峰，952 cm-1與833 cm-1處為－C－O鍵的伸縮振動峰。NP和TO-1均出現了3 415 cm-1的強寬峰及1 959 cm-1處的弱峰，這分別對應－OH的分子間氫鍵伸縮振動峰和－C=C=O的雙鍵疊加振動峰[9,11]。NP與TSX均出現了1 610 cm-1的強尖峰，這是苯環骨架振動的特征吸收出峰位置。TO-1則在1 466 cm-1處有明顯的吸收峰，這是環烷烴的特征吸收峰。

由此可以得出結論：NP是含有－OH和－C= C=O的苯環醚類化合物；TSX是僅含少量－OH的苯環醚類化合物；TO-1是含有－OH和－C=C=O的環烷烴醚類化合物，屬于環保型表面活性劑。

2.3 乳化劑體系的乳膠粒子形貌

圖3分別為以TO-1、NP、TSX為高分子乳化劑所獲得的PTFE濃縮乳液的SEM，隨機取15個粒子測量其粒徑長度。

圖3 乳化劑體系下的乳膠粒子微觀形貌Fig 3 Microstructure of latex particle in emulsifier system

由圖3可以看出，在相同乳化劑含量、用量和用法的情況下，乳化劑TO-1控制下的乳液粒徑在240～270 nm，粒徑分布均勻；NP控制下的粒徑在180～300 nm，粒徑分布非常不均勻，TSX控制下的粒徑在200～240 nm，粒徑分布較不均勻。結合激光粒度儀可驗證此結果。

TSX控制下的乳液在3組產品中平均粒徑最小，說明該乳化劑具有較強的靜電穩定作用，能明顯降低乳液液體界面張力，使乳膠粒子液滴分散程度達到較大水平。但其粒徑分布的不均勻性卻說明這類乳化劑易在液滴表面之間相互遷移，導致乳膠粒子凝聚和不穩定。對比而言，TO-1乳化劑控制下的乳膠粒子粒徑較TSX更大，但粒徑大小均一，粒子形貌分界清晰，且以球狀和橢球狀為主，可達到乳液粒子形貌要求。

結合2.2節中乳化劑紅外圖譜分析，TO-1不含苯環，是一種環保型乳化劑，且乳化劑體系下的乳膠粒子粒徑、形貌優良，是高分子乳化劑的最優選擇。

3 結論

乳化劑TO-1控制下的乳液粒徑在240～270 nm，粒徑分布均勻，且結構內不含苯環，屬于環保型表面活性劑，是性能優良的高分子乳化劑。

[1]朱明月,喬衛紅,畢晨光,等.乳液聚合中的反應型乳化劑研究進展[J].化工進展,2006,25(5):490-494.

[2]張心亞,涂偉萍,楊卓如,等.乳液聚合中乳化劑對聚合物乳液穩定性的影響[J].粘接,2002,23(3):16-18.

[3]陳立軍.丙烯酸酯類聚合物乳液的制備及其相關應用的研究[D].廣州:華南理工大學,2006.

[4]汪地強.丙烯酸酯乳液聚合用高分子乳化劑的合成及其在乳液聚合中的應用[D].成都:四川大學,2001.

[5]朱開貴,石建中,李可斌,等.聚四氟乙烯薄膜的制備及其紅外光譜研究[J].物理學報,1997,46(9):1764-1767

[6]沈一丁.高分子表面活性劑[M].北京:化學工業出版社, 2002.

[7]Liu J M,Gan L M,Chew C H,et al.Particle size of latexes from dispersion polymerization of styrene using poly (ethylene oxide)macromonomer as a polymerizable stabilizer [J].Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 1997,35(16):3575-3583.

[8]Luo Y W,Gu H.A general strategy for nano-encapsulation via interfacially confined living/controlled radical miniemulsion polymerization[J].Macromolecular Rapid Communications,2006,27(1):21-25.

[9]于宏偉,解立斌,韓衛榮,等.聚四氟乙烯F－C－F彎曲振動二維紅外光譜研究[J].光散射學報,2015,27(3):281-286.

[10]徐小波,鄧寶祥,鄭海濤,等.反應性乳化劑對苯丙乳液合成及性能的影響[J].中國膠粘劑,2008,17(12):5-8.

[11]肖霄,吳鏑,馬小茗,等.聚乙烯甲基彎曲振動二維紅外光譜研究[J].實驗技術與管理,2015,32(6):37-41.

TQ325.4

A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.002

2016-06-14