納米CaCO3-AES復合材料制備和性能研究

周文斌

（寧波鎮洋化工發展有限公司，浙江寧波315204）

納米CaCO3-AES復合材料制備和性能研究

周文斌

（寧波鎮洋化工發展有限公司，浙江寧波315204）

分別以氯化聚乙烯（CPE）和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）作為增韌劑，利用熔融共混擠出法制備了納米CaCO3填充丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯接枝共聚物（AES）復合材料，研究了納米CaCO3填充量和增韌劑種類對納米CaCO3-AES復合材料力學性能和熱氧老化性能的影響。結果表明，適量的納米CaCO3加入到AES樹脂中，可以與AES基體充分吸附、鍵合，提高AES樹脂的力學性能；以CPE和SBS作為CaCO3-AES復合材料增韌劑，添加質量分數12%的納米CaCO3的CaCO3-AES復合材料，分別用質量分數12%的CPE、SBS改性復合材料，與未改性AES樹脂相比，其拉伸強度相當，彎曲強度提高了10%，抗沖強度提高了20%；CPE增韌CaCO3-AES的抗老化性能明顯優于同比例的SBS增韌CaCO3-AES。

丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯接枝共聚物；納米碳酸鈣；氯化聚乙烯；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；性能

AES樹脂是一種類似于ABS樹脂基本物性的合成樹脂，是由苯乙烯、丙烯腈接枝于乙烯-丙烯-雙二烯三元乙丙橡膠上的共聚物。但由于采用了雙鍵含量低的三元乙丙橡膠（EPDM）取代了ABS中的聚丁二烯橡膠，并且雙鍵位置不在主鏈上，即使氧化斷裂主鏈也不受影響，具有其他橡膠所不具備的優異性能，如耐臭氧性、耐光、耐熱、抗熱氧老化等特性，因而賦予了AES樹脂更好的耐熱、耐老化、耐低溫沖擊性[1-2]。盡管AES樹脂具有優異的綜合性能，但價格較高，且在實際加工應用中，需根據使用場合、環境條件的不同對AES樹脂進行改性，使其在符合各項性能指標的同時，盡可能降低成本。

采用納米CaCO3改性塑料具有高耐熱性、高強度、高模量、高氣體阻隔性和低的膨脹系數，而且納米CaCO3作為一種價格相對低廉的納米填料，尺寸小、比表面積大，對塑料還具有一定的增韌增強的作用[3-4]。本研究以活性納米CaCO3粒子為填充劑，以氯化聚乙烯（CPE）和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）為橡膠增韌劑，經熔融共混制備CaCO3-AES復合材料，并研究納米CaCO3和橡膠對AES基體力學性能的影響及增韌機理，考察了復合體系的抗老化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

AES，HW600HI；納米碳酸鈣：CCR，粒徑20～50 nm；CPE：135B；SBS，YH-792；抗氧劑1010、EBS、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟及其他改性劑，均為市售。

1.2 設備儀器

SHR-10C高速混合機，MT-36型雙螺桿擠出機，BT80V-Ⅱ型注塑機，CMT6104型萬能試驗機，ZBC1400-2型懸臂梁沖擊試驗機，ASN-500型氙燈老化試驗箱。

1.3 復合材料的制備

將納米CaCO3用鈦酸酯浸潤活化備用，分別將AES、CPE、SBS分別置于80℃烘箱中熱風干燥2 h，然后按配比將上述物料與潤滑劑、抗氧劑按配比加入到高速混合機共混，然后由雙螺桿擠出機塑化擠出成型。將粒料置于80℃烘箱中烘干2 h，然后按照標準注塑制成待測樣條，備用。

1.4 性能測試

拉伸性能按GB/T 1040.2－2006測試，加載速度5 mm/min[5]；彎曲強度按GB/T 9341－2008測試，加載速度2 mm/min[6]；懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843－2008測試[7]；氙燈人工氣候老化實驗按GB/T 16422－1999進行，實驗條件：水冷式氙燈（6.6 kW），輻照度0.5 W/m2（340 nm），黑標溫度(65± 3)℃，相對濕度65%±5%，降雨周期18 min/102min（噴水/不噴水周期時間），老化時間1 000 h[8]。

2 結果與討論

2.1 納米CaCO3用量對力學性能的影響

不同納米CaCO3用量對CaCO3-AES復合材料的力學性能的影響見圖1。

圖1 納米CaCO3用量對AES力學性能的影響Fig 1 Effect of nano CaCO3dosage on mechanical property of AES

由圖1可知，隨著納米CaCO3填充量的增加，Ca?CO3-AES復合材料的拉伸強度和彎曲強度均先增加而后逐步降低，當納米CaCO3填充質量分數為9%時，拉伸強度增幅達到最大13.3%；當納米CaCO3填充質量分數為12%時，彎曲強度增幅達到最大26.5%。說明納米CaCO3的添加在一定范圍內對復合材料的拉伸強度和彎曲強度有利。

由圖1還可知，隨著納米CaCO3填充量的增加，CaCO-AES復合材料的沖擊強度先增加而后逐步降低，當納米CaCO3填充質量分數小于9%時，復合材料的沖擊強度能保持未填充體系的水平。原因是因為低填充量納米CaCO3在AES樹脂中能夠均勻分散，納米CaCO3與AES樹脂基體緊密結合，當材料受到沖擊時納米粒子的存在產生應力集中效應，易引發周圍基體樹脂發生細觀損傷，同時納米粒子能鈍化及終止銀紋，阻止銀紋擴展，使銀紋不致發展成破壞性裂紋。而當納米CaCO3填充量超過一定值后，納米CaCO3無法在AES樹脂基體中均勻地分散，部分納米CaCO3以團聚體的形式存在，而大的團聚體容易使CaCO3-AES復合材料產生缺陷造成應力集中，使納米CaCO3與AES基體之間結合力降低，裂紋擴展阻力降低，從而使復合材料的沖擊強度下降[9]。

實驗證明，在AES樹脂中加入適量無機剛性粒子納米CaCO3后，體系的各項力學性能都有一定程度的提高。這一方面適當填充量的納米CaCO3在AES基體中能夠均勻分散，使應力易于傳遞和均化；另一方面，納米CaCO3均勻分散在AES基體中，可以與AES充分吸附、鍵合，使納米CaCO3粒子與AES基體間的結合力增大，有利于應力傳遞，因此，納米CaCO3粒子起到了增韌、增強的效果。納米CaCO3填充質量分數控制在6%～9%，CaCO3-AES復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均比未填充AES樹脂要高。

2.2 橡膠用量對力學性能的影響

采用CPE、SBS橡膠作為增韌劑對CaCO3-AES復合材料進行增韌改性，以納米CaCO3填充質量分數為12%的CaCO3-AES復合材料為基準，考察了不同橡膠增韌劑用量對CaCO3-AES復合材料的拉伸強度、彎曲強度、抗沖強度的影響，結果見圖2。

圖2 橡膠用量對CaCO3-AES力學性能的影響Fig 2 Effect of rubber dosage on mechanical property of CaCO3-AES

由圖2可知，隨著CPE和SBS用量的增加，降低了CaCO3-AES復合材料的拉伸強度的彎曲強度。CPE和SBS這2種橡膠都具有良好的柔軟性和彈性，從而使CaCO3-AES高分子鏈的柔性增加。當受到外力作用時，分子鏈易于伸展，鏈段之間易于相互滑移，從而導致CaCO3-AES復合材料的拉伸強度與彎曲強度降低。

從圖2還可知，隨著CPE和SBS用量的增加，均不同程度地提高了CaCO3-AES復合材料的抗沖強度，當橡膠增韌劑的質量分數達到12%時，抗沖強度增幅趨緩。原因是CPE和SBS在AES基體中能夠引發銀紋和剪切帶，銀紋和剪切帶的產生和發展消耗了大量能量，使CaCO3-AES復合材料的韌性提高。當橡膠增韌劑用量達到一定后，橡膠粒子的銀紋支化和剪切帶作用達到飽和，增韌效果逐漸減緩。

2.3 對抗老化性能的影響

為了考察納米CaCO3和橡膠增韌劑的添加對改性AES抗老化性能的影響，實驗制備了4種不同納米CaCO3和CPE含量的CaCO3-AES復合材料：1#，添加質量分數12%的納米CaCO3；2#，添加質量分數12%的納米CaCO3和質量分數12%的CPE；3#：添加質量分數12%納米CaCO3和質量分數12%的SBS；4#，純AES。并按1.4節的方法進行人工氣候老化實驗后測試其材料的沖擊強度，結果見表1。

由表1可知：1)單獨用納米CaCO3填充AES樹脂，與未填充改性AES樹脂相比，1 000 h老化后沖擊強度下降率小，說明納米CaCO3與抗氧劑有協同作用，可有效提高AES樹脂的抗老化性能；2)CPE增韌CaCO3-AES的抗老化性能優于SBS增韌CaCO3-AES，用SBS改性的CaCO3-AES不耐日光照射，經紫外線照射1 000 h后，沖擊強度損失近一半。CPE是一種飽和的橡膠，而SBS橡膠含有不飽和碳碳雙鍵，受紫外光輻照后容易斷鍵，所以CPE增韌CaCO3-AES的抗老化性能相對較好。

3 結論

采用熔融共混擠出法，以CPE和SBS橡膠作為增韌劑，以納米CaCO3作為填充改性劑，同時在加工過程中添加一定量的抗氧劑和潤滑劑，制備了納米CaCO3-AES復合材料。結果表明：

1)適量的納米CaCO3加入到AES樹脂中，可以與AES基體充分吸附、鍵合，有利于應力傳遞，納米CaCO3粒子起到了增韌、增強的效果。納米CaCO3填充質量分數為9%時，拉伸強度增幅達到最大13.3%；當納米CaCO3填充質量分數為12%時，彎曲強度增幅達到最大26.5%。

2)納米CaCO3填充質量分數小于9%時，復合材料的抗沖強度能保持未填充體系的水平。綜合比較，納米CaCO3填充質量分數控制在9%～12%，Ca?CO3-AES復合材料的力學性能與未填充改性AES樹脂相當。

3)以CPE和SBS作為CaCO3-AES復合材料增韌劑，可提高復合材料的抗沖強度，但犧牲了拉伸強度和彎曲強度。

4)在加速人工老化條件下，復合材料經紫外線照射后，CPE增韌CaCO3-AES的抗老化性能明顯優于同比例的SBS增韌CaCO3-AES。

[1]瞿雄偉,商淑瑞,劉國棟,等.丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯接枝共聚物的合成與表征[J].高分子材料科學與工程, 2002,18(5):104-105.

[2]董穎,王輝,金春玉,等.丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯接枝共聚物AES的表征[J].化工科技,2012,20(6):36-38.

[3]張玉龍.納米復合材料手冊[M].北京:中國石化出版社, 2005:169-286.

[4]張富青,陳曉霞,袁軍,等.納米碳酸鈣對回收丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物性能的影響[J].武漢工程大學學報,2013, 35(9):59-63.

[5]塑料拉伸性能的測定第2部分:模塑和擠塑塑料的試驗條件:GB/T 1040.2－2006[S].

[6]塑料彎曲性能的測定:GB/T 9341－2008[S].

[7]塑料懸臂梁沖擊強度的測定:GB/T 1843－2008[S].

[8]塑料實驗室光源暴露試驗方法第2部分:氙弧燈:GB/T 16422.2一1999[S].

[9]毋偉,查留鋒,曾曉飛,等.納米CaCO3復合微粒增韌增強PC/ABS合金[J].高分子材料科學與工程,2007,23(6):220-223.

TQ333.4

A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.009

2016-06-14