光譜法和取樣分析法在燃燒診斷研究中的應用

劉訓臣, 李玉陽, 周忠岳, 王 毓, 齊 飛,,*

(1. 上海交通大學 動力工程與機械教育部重點實驗室, 上海 200240; 2. 中國科學技術大學 國家同步輻射實驗室, 合肥 230029)

光譜法和取樣分析法在燃燒診斷研究中的應用

劉訓臣1, 李玉陽1, 周忠岳1, 王 毓2, 齊 飛1,2,*

(1. 上海交通大學 動力工程與機械教育部重點實驗室, 上海 200240; 2. 中國科學技術大學 國家同步輻射實驗室, 合肥 230029)

介紹了燃燒診斷學中常用的非接觸光譜診斷和取樣診斷方法。光譜方法包含紅外吸收光譜、紫外激光誘導熒光和非線性光譜方法(如相干反斯托克斯拉曼光譜等),可以測量燃燒體系的溫度場、濃度場和速度場信息,可用于研究燃燒基元反應動力學,燃料的熱解和氧化,層流火焰結構及湍流火焰的成像。而通過分子束取樣的真空紫外光電離質譜檢測方法可以獲得更全面更靈敏的診斷信息,特別是活潑的燃燒中間體的濃度信息,為詳細燃燒反應動力學模型的發展和驗證提供了強有力的支持。

燃燒診斷;吸收光譜;激光誘導熒光;真空紫外光電離質譜;燃燒基元反應

0 引 言

燃燒診斷學是一門對燃燒過程中的物種濃度、溫度和流場等信息進行測量的學科,為理解燃燒中復雜的化學反應和流動過程提供實驗依據。其研究目標包括測量燃燒中的溫度、速度、壓力以及數以百計的物種的濃度。圖1展示了各主要燃燒診斷方法在燃燒研究中的應用時間,一批當時的著名學者均參與到燃燒診斷研究之中。而在近半個世紀以來,這些燃燒診斷方法均得到了更加深入的發展,解決了大量的燃燒研究問題,具體發展情況將在本文中詳細綜述。因此,從某種程度而言,燃燒學的進步與燃燒診斷學的進步是息息相關的,為了更好地解決當前燃燒研究中的前沿問題,迫切需要燃燒診斷學的不斷發展。

圖1 燃燒診斷學發展歷程

按照與待分析物接觸的形式可以將常用燃燒診斷方法劃分為2大類,即光譜法和取樣分析法。光譜法是一種原位測量(In-situ)方法,可以應用于高溫、高粉塵、高流速、強腐蝕等惡劣的燃燒環境,其主要優點是非接觸式(Non-intrusive)測量,對燃燒體系幾乎無擾動。光譜法可提供溫度、速度、壓力、物種濃度等多種信息,而且可以獲得燃燒場的二維甚至三維信息。取樣分析法利用噴嘴或探針取樣,使燃燒物種快速絕熱擴散到真空環境中,在無碰撞的環境中得以保存較長的壽命以便檢測,其主要優點是能夠對燃燒物種進行較為全面的探測,特別是活潑的中間體。取樣后的燃燒物種通過多種檢測手段來進行分析。本文將對光譜法和取樣分析法在燃燒診斷中的應用情況進行綜述。

1 光譜法的應用

光譜學研究的是物質與不同波長電磁波之間的相互作用,可以提供極高的時間和空間分辨率,準確地區分不同物種,精確地測量不同物種的濃度。因此光譜診斷方法具有極高的靈敏度和選擇性,可以原位測量燃燒中的溫度、速度、壓力和部分物種濃度信息。當前國際上光譜燃燒診斷方法發展較快,幾乎所有的光譜法都已經或正在被應用于燃燒診斷研究[1-9]。

1.1 光譜法簡介

圖2列出了常見的幾種光譜診斷方法的原理和光路示意圖。分子與不同波長電磁波主要通過分子的電偶極矩與光的電場發生吸收、發射、散射等相互作用。分子的電偶極矩包含永久偶極和誘導偶極2部分,而誘導偶極包含線性的一階部分和非線性的二階、三階部分,后者雖然很小,但在強激光作用下也是不可忽視的。分子通過永久偶極對激光的電場發生吸收,產生吸收光譜,進而產生激光誘導熒光等發射光譜。分子的一階誘導偶極導致自發拉曼散射;二階誘導偶極與激光電場的相互作用需要非對稱環境,測量的是物質界面的光譜,如和頻光譜(SFG)、二次諧波光譜(SHG),可用于燃燒中界面現象的診斷;三階誘導偶極與激光電場發生各種四波混頻(Four Wave Mixing)過程,這些非線性光學過程需要三束滿足相位匹配條件的高強度激光做同步激發,所發射的光子的相位也是相干的,因此被稱為相干光譜法(Coherent Spectroscopy)。

圖2 幾種常見的光譜診斷方法的原理和示意圖[3]

Fig.2 Principle of several commonly used laser spectroscopic techniques applied in combustion diagnostics[3]

1.1.1 吸收光譜

吸收光譜主要包括紅外波段的振動轉動吸收光譜和紫外可見波段的電子吸收光譜,由于前者的線寬遠小于后者[10],選擇性更高,因此在燃燒診斷中紅外吸收光譜更為常用。大氣中常見的有紅外吸收的H2O、CO2等47種穩定小分子的各種同位素的吸收頻率、譜線指認和躍遷強度等信息已被收錄于HITRAN數據庫[11]。圖3是800～3200 cm-1范圍內HITRAN數據庫中主要分子的吸收強度。由于分子結構和質量的不同,分子的基本振動頻率有極高的選擇性,因此也被稱為分子指紋峰,可以精確測量這些小分子的轉動-振動能級,避免背景中其他物種的交叉干擾。

圖3 HITRAN數據庫對分子吸收強度的模擬[12]

Fig.3 Simulation of molecular absorption in the mid-IR range based from HITRAN database[12]

紅外吸收光譜一般應用可調諧半導體激光吸收光譜(TDLAS)方法,通過調制連續發光的半導體激光的波長,直接測量燃燒體系在不同波長的吸收光譜。半導體激光器的波長掃描速度通常可達到每秒幾萬次,是一種在線檢測方法,快速掃描配合波長調制光譜方法(Wavelength Modulation)還可以降低散射、碳煙吸收等低頻率噪聲的影響。分子的紅外吸收光譜受到濃度、溫度、速度、壓力的綜合影響。通過同時測量2個譜線的強度,可以確定分子的溫度;吸收譜線的變寬與壓力相關,在確定的溫度壓力狀態下,通過精確測量某一譜線的強度即可確定其對應物種的濃度;此外,通過測量不同光路下同一譜線的多普勒位移,可以確定分子的相對速度[13]。電信工業中常見的0.95～1.5μm的近紅外半導體激光多用于測量分子的振動倍頻吸收[14]。近年來,波長為2～3μm的近紅外激光和新型的3～10μm的中紅外量子級聯激光(Quantum Cascade Laser)也被應用于紅外光譜的測量[15]。在波長3～10μm的中紅外波段,幾乎所有分子都有很強的基本振動模式,吸收強度是近紅外吸收的數十倍,因此中紅外TDLAS光譜具有極高的靈敏度,已被廣泛應用于測量高濃度的CO2、CO、H2O等燃燒產物。一般來說,活潑的燃燒中間體大多濃度非常低,普通的TDLAS方法還不足以測量中間體的紅外吸收信號[16],需應用各種增長光程的技術提高檢測的靈敏度。吸收光譜研究中常用的提高靈敏度的方法有長程池、波長調制、光腔衰蕩光譜(Cavity Ring-Down Spectroscopy, CRDS)和光腔增強吸收(Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy, CEAS)等[17-18],合理地應用這些方法,可以檢測到OH[19]、CH[20]、HO2[21]等活潑中間體。光腔衰蕩光譜方法測量透射過高精細度光學腔體的激光強度隨時間的衰減,當光腔中的物種對特定波長激光有吸收時,激光強度的衰減會變快。一般來說CRDS光譜的吸收系數可以由衰蕩曲線的時間常數求得：

其中c是光速,τ和τ0分別是有吸收物種和無吸收物種的光腔衰蕩時間常數。應用高反射率低透射率鏡片構建的高精細度光學腔體的有效光程可以達到上千米,衰蕩時間可以達到毫秒級,由此可用相對容易的時間常數的測量替代難以精確測量的激光強度的微小吸收變化,大大提高吸收光譜的靈敏度[22-24]。

吸收光譜的缺點是空間分辨率低,所測量的是從激光器到檢測器之間所經過光路的積分信號,是一種光程平均的測量方法。盡管在某些場合下這種平均效應可以看作為優勢[25],卻難以滿足需要高空間分辨的燃燒診斷需求。對于這種情況需要用多束光路交叉測量,采用斷層掃描(Tomographic)的算法對火焰流場橫截面的濃度場和溫度場進行重構[26-27],但由于所用激光器數目的限制,得到的空間分辨率還遠小于實際需要,也無法對流場縱截面進行重構。

1.1.2 發射光譜

自發的發熱發光是燃燒的一大顯著特征。火焰中處于高能態的高溫分子會自發發光到達相對較低的能態,而發光的波長對應著高能態和低能態的能級差。化學發光光譜中主要的發光物種有OH、CH、C2、CO2等。圖4所示為不同當量下的甲烷/空氣火焰中的自由基紫外自發發光光譜,在250～500nm波段內,OH、CH和C2有明顯的特征發射光譜。在火焰中顆粒比較多的情況下,特別是煙分較大情況下,火焰的發光可以近似看作連續的黑體輻射發光。例如Zhou[28]和Lindecrantz[29]對典型的McKenna燃燒器中的甲烷層流預混火焰發光的傅立葉變化紅外光譜測量得到的是幾乎是連續的黑體輻射光譜(見圖5);而在工業應用中冶煉爐火的溫度可通過光學高溫計粗略地估計。

應用激光的發射光譜主要分為3類。第一類是各種激光誘導的激發態發光光譜,如激光誘導熒光光譜(LIF)、激光誘導擊穿光譜(LIBS)、激光誘導熾光光譜(LII)等。其中,LII方法主要用于碳煙的檢測[31]。LIBS方法主要用于測量分子經過激光解離后產生的原子和雙原子小分子[32-35]。LIF有極高的靈敏度,并可通過選擇不同分子的特定激發波長和發光波長得到較高的選擇性[36-37]。在燃燒診斷中,LIF已用于C2、CH、OH、CO、C3、HCO、CH2、C2H、C2O、CH2O、HCCO、CH3O、C2H2O2、C3H5、N、CN、NH、NO、NS、NH2、HCN、HNO、NCO、NCN、NO2、NH3、CCl、CF、CHF、CF2、CF2O、PO、S2、SH、SO、SiO和SO2等小分子和自由基的檢測[4]。在燃燒診斷研究中,平面激光誘導熒光(PLIF)方法可以方便地得到OH等小分子自由基的分布情況,也可以用于研究溫度[38]、速度和壓力[39]的高空間分辨率成像,非常適合湍流燃燒診斷[40]。應用多個激光同時做平面LIF測量則可以同時檢測多種自由基在火焰中的分布[6, 41-43]。但由于激光誘導熒光信號受到分子密度、激光強度、吸收截面、吸收距離、發光量子效率、熒光測量的接收角、感光器效率以及信號猝滅(Quenching)等各種因素影響,PLIF方法難以定量測量物種濃度,往往需要用吸收光譜來定標物種濃度,或者用一種已知物種的濃度去定標另一種物種的濃度。高壓下,分子間的非彈性碰撞降低了有效熒光量子產率,使得LIF信號強度大幅降低,不利于信號的解讀。由于可見波段的攝像儀器發展比較成熟,大多數PLIF檢測是利用分子電子激發態的發光機制進行檢測。應用紅外攝像儀器,也可以對振動激發態的分子通過其紅外發光進行成像。Kirby和Hanson等人發展了CO和CO2分子的紅外PLIF檢測方法[44-47]。但受高溫分子紅外發光的影響,紅外PLIF適用于溫度不高的體系,如催化反應的研究[48]。

圖4 不同當量下的甲烷/空氣火焰的紫外發射光譜[30]

圖5 甲烷/空氣火焰的紅外發射光譜[28-29]

1.1.3 非線性光譜

燃燒診斷中應用的三階非線性光譜主要有相干反斯托克斯拉曼光譜(CARS)、簡并四波混頻光譜(DFWM)、偏振光譜(PS)[49]和激光誘導熱光柵光譜(LITGS)4種。各種方法按照光路設計的不同,各有其特點：例如DFWM和PS方法有較高的靈敏度,并可得到二維的相干成像;LITGS在高壓環境下具有獨特的優勢可以用于溫度測量。以最常用的CARS為例,其躍遷能級和光路布置如圖2(5)所示,通過滿足相位匹配的3束激光產生新的CARS信號。由于CARS信號與物種濃度的3次方成正比,只有高濃度的主要物種才有比較強的信號,在燃燒診斷中CARS主要通過測量N2分子的電子光譜和轉動光譜測量溫度。其他可以通過CARS測量的主要物種還包括O2、CO、CO2、H2、H2O等[50-51]。

總的來說,單獨一種光譜法均有其局限性。在實際問題中,通常根據需求將幾種光譜法結合使用。在燃燒物種測量方面,一些高濃度的穩定物種,如CO、CO2、H2O、CH4、C2H4等,主要通過紅外吸收光譜的方法測量,而一些較高濃度的自由基,如OH等,主要通過LIF方法進行測量。在使用LIF方法測量其他低濃度中間體時,由于定量測量需要的吸收截面難以直接測量,通常通過其他波段的光譜法估算得到,因此一般需要結合CRD等定量方法對LIF數據進行標定。例如Evertsen等人對CH絕對濃度進行了測量[20, 52];Luque和Crosley等人利用CRD和LIF相結合,利用CRD校準LIF數據,對CH和CN進行了定量測量[18, 53]。

1.2 光譜法在燃燒診斷中的應用示例

1.2.1 溫度測量

高溫是燃燒體系的一大特征,大多數光譜信號都受溫度影響,可以用于測量溫度[1]。LIF和CARS等方法通過測量OH、N2等小分子某個譜帶的轉動能級分布從而確定所測量體系的溫度。吸收光譜的方法則一般通過比較同一物種的2個躍遷得到被測溫度。由于物種在這2個量子態的布居數直接由溫度所決定,所以通過比較躍遷強度可以直接計算得到溫度。在測量時,一般選取基態能量差別比較大,而位置又非常靠近的2個躍遷,準確地測量其吸收強度,借助HITEMP[54]數據庫中的躍遷強度計算分子的溫度[55]。由于溫度測量是光譜方法在燃燒診斷中最常見的應用之一,此處不做詳述。

1.2.2 燃燒基元反應研究

激波管結合紅外吸收光譜是一種重要的檢測燃燒基元反應中反應物及產物濃度的方法,Hanson課題組在這方面做了大量的工作[56]。圖6(a)所示為激波管/紅外吸收光譜實驗裝置的示意圖,利用多個波長的激光可同時測量反應物和產物在不同壓力、溫度下的濃度,從而推導出基元反應的速率常數。圖6(b)展示了Hanson課題組對H+O2=OH+O反應的測量結果。需要注意的是,由于吸收路徑和測量時間的限制,目前的激波管/紅外吸收光譜實驗仍只能測量到一些高濃度的物種,無法直接測量低濃度中間體。以HO2分子的反應為例[57]：

HO2+CH3=HO+CH3O HO2+CH3=O2+CH4

Hanson課題組通過在激波管中熱解CH4和H2O2,得到HO2和CH3自由基作為反應物。由于HO2極低的濃度,無法直接由TDLAS方法測量,必須通過測量其分解產物,如OH、H2O、H2O2等間接地獲得HO2濃度信息。

(a)

(b) 圖6 激波管/紅外吸收光譜實驗示意圖[56]Fig.6 Shock tube/IR absorption spectroscopy experiment[56]

1.2.3 熱解和氧化研究

控溫的熱解和氧化實驗是研究燃燒反應動力學的主要實驗手段之一,也是與先進發動機技術發展直接相關的基礎實驗方法。例如,低溫氧化研究(500～1000 K)是壓燃式發動機技術和低溫燃燒技術的重要理論基礎。激波管、射流攪拌反應器(JSR)和流動反應器是其中常用的反應器,關鍵測量對象就是非常活潑的熱解和氧化中間體。下面以HO2這一低溫氧化機理中非常重要的中間體為例,簡要回顧其在低溫氧化體系中的發現過程。

Jacox和Milligan早在1972年便對HO2的3個基本振動模式做了測量[58],Barnes[59]、Mckellar[60]、Nagai[61]和Nelson[62]等人在中紅外波段進一步測量了HO2的高分辨率紅外光譜。基于近紅外波段激光光譜測量的可行性,Desain和Taatjes測量并指認了OH鍵的倍頻吸收光譜[63]。為進一步提高檢測靈敏度,Thiebaud和Fittschen等人應用CRD光譜對這組近紅外光譜進行了測量[64-69]。

在以上的基礎研究中,HO2都是由光解方法生成的,具有較高的濃度。但在低溫氧化過程中的HO2濃度較低,即使知道了以上確定的譜線位置,并通過CRD光譜等高靈敏度測量技術仍不能發現HO2。Fittschen等人首先應用Fluorescence Assay by Gas Expansion (FAGE)方法在JSR中發現了HO2自由基[70]。FAGE儀器中的壓力低于1 Torr,相比于常壓的CRD腔體,噴嘴取樣后的樣品碰撞更少,冷卻效果更好,因而壽命更長,更容易被檢測到。Djehiche等人隨后再次應用JSR噴嘴取樣方法和CRD光譜相結合,并將CRD腔體保持低壓,測量了正丁烷和二甲醚的低溫氧化反應,成功地在近紅外波段檢測到HO2[21]。在二甲醚的常壓流動反應器低溫氧化試驗中,Wysocki課題組和Ju課題組應用法拉第旋轉光譜法,在中紅外波段直接測量到了HO2[71-73]。

1.2.4 火焰測量

火焰既是實驗室研究的重點,更是實際燃燒器中的主要燃燒方式。由于涉及流動和復雜的污染物形成過程,因此其診斷研究較之上述使用零維反應器的基元反應、熱解和氧化有著顯著區別,特別是需要將多種診斷技術相結合。以蠟燭火焰這樣一個簡單的實際層流火焰為例,如圖7所示,需要利用不同的光譜診斷技術才能夠得到流場、發射光譜、OH和NO自由基分布、碳煙分布等多種信息,全面揭示其中的反應和流動現象[5]。

圖7 蠟燭火焰的燃燒診斷示例(利用文獻[5]中結果重新做圖)

層流火焰一般由本生燈、平面預混燃燒器、對沖流燃燒器和同軸射流燃燒器產生。其中平面預混燃燒器可以產生充分混合、流動均勻的火焰,能夠被近似處理為均勻的一維模型火焰體系,因此適用于研究燃燒反應動力學。針對此類火焰的光譜診斷研究多側重于研究物種濃度和溫度分布。此外,光譜診斷研究還被用于研究取樣分析方法中噴嘴對火焰的影響。例如,Kohse-H?inghaus課題組研究了噴嘴取樣對層流預混火焰的影響(見圖8)[74-75]。

(a)

(b)

(c)

圖8 噴嘴取樣對層流預混火焰的影響：(a)噴嘴位于不同位置處的NO-PLIF溫度測量結果;(b)用于校正火焰溫度受噴嘴擾動的光譜測量結果;(c)甲基的CRDS和MBMS測量結果[74-75]

Fig.8 Premixed Laminar flame perturbed by a sampling nozzle: (a) NO-PLIF temperature measurement of different nozzle height; (b) Spectroscopy measurement of perturbed and unperturbed flame temperature; (c) CRDS and MBMS measurement of CH3radical

湍流火焰中的流場變化迅速,需要極高的測量頻率和空間分辨率,通常使用高頻率激光單次脈沖PLIF方法獲得火焰的瞬態信息,圖9所示為Aldén課題組在kHz頻率下所得到的湍流非預混甲烷/空氣火焰中的OH和CH自由基的時間分辨PLIF圖像[76-77]。為了獲得更多的信息,需要采用激光粒子圖像測速(PIV)與PLIF相結合,或者多個激光的PLIF同時測量的方法,對湍流流場中的物種、溫度等信息進行綜合測量。圖10(a)所示為Boxx等人將PIV和OH-PLIF結合,對燃汽輪機內高壓旋流火焰做高速成像[78];圖10(b)所示為WeinKauff等人將PIV與丙酮-PLIF結合,研究了射流火焰中的火焰傳播[79]。如圖11所示,Aldén課題組進行了多物種同步診斷,將2個不同激發波長的平面激光重合為一個平面,選擇2組成像設備,即可同步測量CH/OH的雙重成像[80]和CH/CH2O的雙重成像[81]。更進一步,Frank等人應用8束激光、5個相機,通過OH和CO的PLIF,以及瑞利散射同時測量了部分預混甲烷/空氣湍流火焰的溫度、速度、以及N2、O2、CH4、CO2、H2O、H2、CO的摩爾分數[82],如圖12所示,其空間分辨率為40～220μm。

(a)

(b)

圖9 (a)湍流非預混甲烷/空氣火焰中OH的時間分辨測量;(b)CH時間分辨測量[76-77]

Fig.9 (a) Time resolved OH-PLIF image of turbulent non-premixed methane/air flame; (b) Time resolved CH-PLIF measurement

(a)

(b)

圖10 PIV與PLIF結合的湍流火焰成像：(a)OH-PLIF/PIV的二維成像[78];(b)丙酮PLIF/PIV成像[79]

Fig.10 Combined PIV and PLIF experiment: (a) OH-PLIF/PIV 2D imaging[78]; (b) Acetone PLIF/PIV imaging

(a) (b)

圖11 (a)CH/OH的雙重成像[80];(b)CH/CH2O的雙重成像[81]

Fig.11 (a) Simultaneous CH/OH imaging[80]; (b) CH/CH2O PLIF imaging[81]

除上述基礎研究中的應用之外,光譜方法還被廣泛應用于發動機、汽輪機、鍋爐、焚燒爐等工業燃燒器中的燃燒診斷。此類燃燒診斷常常需要克服噪聲、空間限制、高溫高壓等局限,因此需要應用很成熟的測量技術,達到可靠、魯棒的要求。PLIF技術被廣泛用于發動機缸內OH、NO和溫度的測量。而對于比較活潑、不易直接進行LIF測量的分子,如H2O2,也已發展了光解LIF(PF-LIF)技術用于HCCI發動機缸內測量(見圖13)[83]。TDLAS、拉曼散射、瑞利散射等光學技術也被應用于內燃機、航空發動機等的溫度和組分測量;LII技術則被用于發動機缸內碳煙顆粒物診斷。

(a) (b)

圖12 OH/CO的二維PLIF成像[82]

Fig.12 OH/CO 2D PLIF imaging[82]

(a)

(b)

圖13 PF-LIF測量HCCI發動機缸內H2O2：(a)實驗裝置示意圖;(b)不同曲柄角下H2O2濃度[83]

Fig.13 PF-LIF measurement of H2O2inside the cylinder of a HCCI engine: (a) Schematic plot of the experiment; (b) H2O2concentration measured at different crank angles[83]

2 取樣分析法

如前所述,光譜法最大的優勢在于對火焰結構沒有擾動,可以得到真實的火焰結構,然而受到測量范圍的限制,光譜法在探測不同的中間體時需要使用不同的激光波長,導致實驗成本高且工作量的顯著增加,較為耗時;此外,光譜法的另一大劣勢在于只能夠對火焰中很少的一部分物質進行探測,得到的信息量較少[84]。取樣分析法的最大優勢在于可以與各種強大的檢測手段相結合,從而實現對反應體系的全方位探測,提供詳細的物種濃度信息。該方法的不足之處是對燃燒體系有一定的擾動,但是研究表明,通過對取樣探針外形的優化可以大幅降低擾動的影響,從而得到接近真實條件的結果[85-86],因此取樣分析法已經成為一種重要的手段被廣泛地用于燃燒研究[87]。

取樣探針可大致分為毛細管取樣和分子束取樣2類。采用狹長的毛細管進行取樣,可以降低對反應體系的擾動,但同時也會增強產物與壁面之間的碰撞,使包括自由基在內的不穩定中間產物在毛細管內淬滅而無法被檢測,因而僅能用來檢測較為穩定的物種。而分子束取樣則可以完成對活潑產物的探測,由于石英的導熱率低,熔點較高,且一般不參與火焰中的化學反應,故典型的分子束取樣法多采用圓錐型的石英噴嘴,通過位于尖端的小孔進行取樣[87],樣品經小孔進入石英噴嘴,壓力急劇下降,形成自由射流。在極短的時間內,樣品于進一步的化學反應發生之前,經過近似的絕熱膨脹過程使自身快速冷卻,形成內部無碰撞的自由分子束流。這樣就阻止了樣品的進一步反應,使其化學成分被“凍結”在取樣時的狀態,從而得到了近似無擾動情況下火焰的真實化學結構信息。

取樣分析法常用的檢測方法包括色譜(GC)和質譜(MS)。較高的靈敏度和優異的組分分離能力使得色譜分析法能夠探測低濃度產物并且完成對同分異構體的有效鑒別[88-89]。色譜分析法常用的檢測器包括氫火焰離子化檢測器及熱導檢測器等,這些檢測器主要用于定量分析。在物種定性分析方面,可以通過對比標準保留時間或通入標準樣品進行鑒定。但是在鑒別質量數較大的產物時,需要和質譜聯用,即色譜-質譜聯用(GC-MS)技術。利用標準電子轟擊質譜圖檢索技術可以完成物種的鑒定。取樣分析法結合GC或GC-MS在燃燒研究中有著廣泛的應用,特別是在熱解和氧化研究中。法國Dagaut和Battin-Leclerc研究組將JSR與GC和GC-MS相結合,開展了大量燃料的低溫及高溫氧化研究[90-92]。美國普林斯頓大學的Dryer等人發展了常壓及高壓湍流流動管實驗平臺,開展燃料熱解及氧化研究,實驗方法為毛細管取樣結合GC和GC-MS[93-95]。Tsang等人則利用毛細管取樣結合GC和GC-MS對激波管反應過程中的產物進行了研究,證明這是一種開展燃料熱解及氧化的理想實驗平臺[96-98]。在熱解和氧化實驗研究之外,毛細管取樣結合GC和GC-MS在層流預混火焰和對沖擴散火焰中也有應用[99-101]。圖14所示為Battin-Leclerc課題組的低壓層流預混火焰結合毛細管取樣/GC分析實驗裝置[100]。然而,GC不能直接對活潑中間體如自由基等進行檢測,即使對于穩定分子來說,由于色譜的分離時間很長,二次反應、冷凝和相平衡等因素也會對其檢測產生干擾[102]。

圖14 低壓層流預混火焰結合毛細管取樣/色譜分析實驗平臺[100]

Fig.14 Low pressure premixed Laminar flame with capillary tube sampling and gas chromatography[100]

由于質譜技術具有靈敏度高,樣品用量少,分析速度快,分離和鑒定同步進行等優點,其應用領域也越來越廣。在燃燒診斷方面,質譜技術通常結合超聲分子束取樣技術來開展研究工作。質譜分析方法常用的電離源包括電子轟擊電離(EI)、化學電離、大氣壓化學電離、激光光電離等。在燃燒研究中,EI和激光光電離的應用更加廣泛,但是這2種電離方式有比較大的缺陷。比如EI的電子束能量通常為70eV,能量遠高于大多數有機分子的閾值電離能和碎片出現勢,從而產生大量的碎片峰,干擾對母體及中間體等的分析;即使采用能量可調的EI源,但由于其能量分辨率差,且高能拖尾較為嚴重,仍難以用來區分同分異構體。而激光光電離的調諧范圍有限,在真空紫外波段連續調諧極為耗時,還可能引起多光子電離等問題。

同步輻射裝置能夠提供高亮度、準直性好、能量連續可調的寬波段光束,這為光電離質譜的進一步發展奠定了基礎。美國勞倫斯伯克利國家實驗室的研究團隊和我國國家同步輻射實驗室的齊飛課題組于本世紀初將同步輻射真空紫外光電離質譜(SVUV-PIMS)與分子束取樣相結合,開展低壓層流預混火焰研究[103-104]。高亮度且發散度小的同步輻射真空紫外光可以顯著提高質譜探測靈敏度,此外,能量連續可調的特性使其可根據樣品需要設定光子能量,從而避免碎片離子峰的產生,并能夠區分產物中的同分異構體[105]。利用該診斷方法,研究者們對碳氫、含氧及含氮燃料的低壓層流預混火焰進行了詳細的研究[105]。隨后,齊飛課題組還將該診斷方法拓展應用到變壓力流動管反應器熱解[106-109]、JSR低溫氧化[110-111]、變壓力層流預混火焰[112]、常壓同軸擴散火焰研究[113-114]。以變壓力層流預混火焰中的應用為例(見圖15),該實驗平臺包括層流預混火焰腔體、一級取樣系統、離子傳輸和存儲系統及反射式飛行時間質譜儀。與早期低壓層流預混火焰裝置相比,該裝置具有壓力可調(0.02～1×105Pa)、更高的質量分辨率(～3500)、更低的檢測限(<1ppm)和更加優異的動態范圍。對乙烯火焰的測試結果表明,該裝置在常壓下成功地檢測到包括CH3、C2H3、C2H5等活潑自由基的存在;Hansen等人將SVUV-PIMS技術與對沖流擴散火焰相結合,開展了乙炔的低壓擴散火焰研究[115],以及乙炔、乙烯和丙烷的近常壓火焰研究[116],后者與氣溶膠質譜相結合,探測到分子量范圍為15～900的物種。

(a) (b)

圖15 基于SVUV-PIMS技術的變壓力層流預混火焰裝置[112]：(a)實物圖;(b)結構圖

Fig.15 Variable pressure premixed Laminar flame with SVUV-PIMS experiment: (a) Picture of the setup; (b) Schematic plot of the setup

綜上所述,將取樣分析法與不同的實驗裝置及診斷方法相結合可以得到詳細的物種濃度信息,涉及到流動管、JSR和激波管中的熱解及氧化、層流預混火焰、對沖擴散火焰、同軸擴散火焰等主要燃燒研究體系。這些實驗數據涵蓋了從低壓到高壓、從低溫到高溫、從貧燃到富燃的寬廣工況范圍,為詳細燃燒反應動力學模型的發展和驗證提供了強有力的支持,極大地促進了燃燒學的發展。

3 總結與展望

本文對近年來取得長足發展的光譜和取樣分析燃燒診斷方法進行了綜述。其中光譜法的最大優勢在于對燃燒結構沒有擾動,能夠測量溫度、速度、壓力和物種濃度,但是僅能對部分燃燒物種進行探測;以同步輻射光電離質譜為代表的取樣分析法可以獲取燃燒過程中更加全面的物種濃度信息,然而最大缺陷在于探針的干擾。兩者的結合可以為基礎和應用燃燒研究提供準確、全面的實驗基礎。與此同時,現有方法的局限性也為未來的創新性研究指明了方向。

對于原位光譜診斷方法而言,未來的研究重點主要集中在以下幾個方面：火焰的多參數(密度、溫度、速度、濃度等)同步在線和可視化測量;空間與時間的四維可視化測量;湍流火焰的高速成像測量;對火焰物種濃度的準確定量;不借助示蹤粒子的二維速度場測量;定量的燃料可視化測量;高壓條件下的診斷;準確的二維溫度測量;表界面/近表面測量;以及各種碳氫化合物的高空間分辨檢測。

對于取樣分析法而言,同樣面臨著多個挑戰：對燃燒基元反應和高時間變化燃燒過程進行時間分辨測量;高壓燃燒過程的實時在線測量;活潑中間體的高靈敏度的在線測量;取樣探針干擾的高精度校正;以及準確光電離截面的測量。

每一次光源技術的進步都會給燃燒研究帶來巨大的幫助。近年來研究者們利用紅外量子級聯激光高強度以及波長可調的優勢,完成了多個反應體系的研究工作,確定了眾多關鍵反應的速率常數;同樣,紅外熒光成像技術、同步輻射近邊X射線吸收精細結構技術、同步輻射X射線衍射技術以及同步輻射X射線相位襯度成像技術等先進診斷技術也都逐漸應用于燃燒診斷研究。燃燒診斷學正不斷地吸收著最前沿的科學診斷技術,大踏步地向著精細化、全面化的方向前進,為燃燒學的發展注入強勁的力量。

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(編輯：李金勇)

Applications of laser spectroscopy and mass spectrometry in combustion diagnostics

Liu Xunchen1, Li Yuyang1, Zhou Zhongyue1, Wang Yu2, Qi Fei1,2,*

(1. Key Laboratory for Power Machinery and Engineering of Ministry of Education, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China; 2. National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei 230029, China)

Combustion diagnostics methods include non-intrusive spectroscopic technique and sampling methods. We briefly reviewed spectroscopic measurement techniques such as infrared absorption spectroscopy, planar laser induced fluorescence spectroscopy, and nonlinear spectroscopy methods, which are used to study elementary combustion reaction kinetics, pyrolysis and oxidation of fuels, structure of laminar flames and turbulent flames by probing the temperature, species concentration and speed of these combustion systems. Highly sensitive synchrotron-based VUV photoionization mass spectrometry is capable of measuring reaction intermediates such as short lived radicals that are imperceptible to other diagnostic techniques, which is of crucial importance to the development and validation of detailed kinetic models of combustion reaction dynamics.

combustion diagnostics;infrared absorption spectroscopy;PLIF;synchrotron VUV photoionization mass spectrometry;combustion reaction kinetics

1672-9897(2016)01-0043-13

10.11729/syltlx20150138

2015-11-12;

2015-12-11

國家自然科學基金項目(91541201；51127002)

LiuXC,LiYY,ZhouZY,etal.Applicationsoflaserspectroscopyandmassspectrometryincombustiondiagnostics.JournalofExperimentsinFluidMechanics, 2016, 30(1): 43-54,67. 劉訓臣, 李玉陽, 周忠岳, 等. 光譜法和取樣分析法在燃燒診斷研究中的應用. 實驗流體力學, 2016, 30(1): 43-54,67.

O433.5

A

劉訓臣(1983-),男,山東青島人,博士,講師。研究方向:吸收光譜燃燒診斷技術，高分辨率紅外光譜，非接觸光學測量技術，以及相關儀器的開發與應用等。通信地址:上海交通大學機械與動力工程學院A501(200240)。E-mail: liuxunchen@sjtu.edu.cn

*通信作者 E-mail: fqi@sjtu.edu.cn