毛竹納米纖絲化纖維素/TiO2氣凝膠的制備及表征

李 婧， 劉志明*， 金春德

(1.東北林業大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040； 2.浙江農林大學 工程學院，浙江 杭州 311300)

毛竹納米纖絲化纖維素/TiO2氣凝膠的制備及表征

李 婧1， 劉志明1*， 金春德2

(1.東北林業大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040； 2.浙江農林大學 工程學院，浙江 杭州 311300)

摘要：以鈦酸四丁酯為原料，納米纖絲化纖維素(NFC)為模板，制備NFC/TiO2氣凝膠。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、比表面積及孔徑分析儀對其進行表征。結果表明：NFC/TiO2氣凝膠中NFC保留了其原有的空間網絡結構；TiO2主要以顆粒的形式附著在NFC表面；通過BET分析可知其比表面積為12.55 m2/g，平均孔徑為17.07 nm。

關鍵詞：毛竹；納米纖絲化纖維素；模板；二氧化鈦

近年來，隨著科技的迅猛發展以及城市周邊帶動經濟發展的一系列新工廠的建立，環境受到嚴重的污染和破壞，使得一些有毒或難降解的有機廢棄物的處理成為當今社會亟待解決的問題。以TiO2為代表的氧化物組成的二元光催化體系，以其優異的殺菌、自清潔和工業除污等特性引起了研究者們的廣泛關注[1-3]。TiO2在紫外光照射下，導帶電子和價帶空穴呈激發態，可裂解水產生·OH自由基，不僅能除去廢水中的污染物，還可以降解環境中的有害有機物、除去空氣中含硫化合物等有毒氣體等[4]。納米纖維素是天然纖維素復合材料的結構支撐體，其多級孔道、活性羥基官能團等賦予了它優異的模板效應[2-4]。納米纖維素復合氣凝膠是以納米纖維素為模板，將納米尺寸的有機物或無機顆粒復合在一起而形成的復合材料，保留了模板纖維素納米纖絲本身具有的空間網狀優異特性，同時提高無機功能質的綜合性能，成為研究熱點[5]。納米纖維素與TiO2的復合，在保留納米纖維素原有優異特性的基礎上，賦予了復合氣凝膠殺菌、光催化等性能[6-9]。本研究以鈦酸四丁酯為原料，制備TiO2溶膠，然后以納米纖絲化纖維素(NFC)為模板，采用溶膠-凝膠法制備納米纖絲化纖維素/TiO2(NFC/TiO2)水凝膠，冷凍干燥得到NFC/TiO2氣凝膠，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、比表面積及孔徑分析儀等進行表征分析，為TiO2復合材料的應用和深入研究提供基礎數據。

1實 驗

1.1材料、試劑及儀器

毛竹(Phyllostachysheterocyclacv. Pubescens)，采自浙江省富陽市黃公望森林公園，竹稈烘干、切片、打磨粉碎后過篩，取粒徑≤0.25 mm的粉末備用。鈦酸四丁酯、甲苯、氫氧化鉀、冰乙酸、無水乙醇、硝酸，均為分析純；亞氯酸鈉，化學純。M-110P型高壓微射流納米均質機，美國microfluidics(MFIC)公司；FD-1A-50型冷凍干燥機，北京博醫康實驗儀器有限公司；QUANTA 200型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司；D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)，日本RIGAKU公司；MAGNA-IR560型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國NICOLET儀器有限公司；JW-BK132F型比表面積及孔徑分析儀，北京精微高博科學技術有限公司。

1.2納米纖絲化纖維素(NFC)水溶膠及氣凝膠的制備

參照文獻[10]制備方法，略作改動。稱取2 g的竹稈粉樣品，90 ℃下用苯醇混合液抽提6 h，將苯醇抽提過的樣品移入到錐形瓶中，加入65 mL蒸餾水、0.5 mL冰乙酸和0.6 g亞氯酸鈉，置于75 ℃恒溫水浴中加熱1 h，并不斷搖瓶，如此重復4次，過濾洗滌后得到綜纖維素。再用質量分數為5 %的KOH溶液處理后，不溶部分得到α-纖維素。將得到的α-纖維素中加入50 mL水，利用高壓微射流納米均質機(內腔孔徑為80 μm，操作壓力為103.4 MPa)均質12次后得到納米纖絲化纖維素(NFC)的水溶膠，經稀釋調節后得到質量濃度為4.12 g/L的NFC水溶膠，備用。

取3 mL的NFC水溶膠置于小燒杯中，用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液固化，然后蒸餾水洗至中性，無水乙醇、叔丁醇各置換3次，冷凍干燥24 h，得到NFC氣凝膠，備用。

1.3NFC/TiO2氣凝膠的制備

將5 mL鈦酸四丁酯和20 mL無水乙醇的混合液在劇烈攪拌下緩慢滴加5 mL無水乙醇、5 mL水和1 mL硝酸的混合液，恒溫磁力攪拌器連續攪拌3 h，得到淡黃色、透明的TiO2溶膠。取1.2節制備的NFC水溶膠10 mL和TiO2溶膠6 mL在室溫下混合，將混合液離心5 min，室溫下放置40 min，洗去殘余液，再將離心后的凝膠放入小燒杯中，然后將小燒杯移入冰箱中冷凍24 h，取出樣品，放入冷凍干燥機中，-55 ℃真空冷凍干燥8 h，得到NFC/TiO2氣凝膠。

1.4性能表征

1.4.1掃描電子顯微鏡分析采用SEM對氣凝膠樣品的微觀形貌進行觀察。用雙面膠紙將取好的少量樣品黏結在樣品座上，用洗耳球吹去表面未被粘住的樣品，然后進行噴金處理，在掃描電子顯微鏡下觀察。

1.4.2X射線衍射分析采用XRD對樣品進行測試分析，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=10°～60°，掃描速度為2.5(°)/min。

1.4.3傅里葉變換紅外光譜分析采用FT-IR對樣品的紅外光譜進行測定，KBr壓片，分辨率1 cm-1，掃描范圍4000～500 cm-1。

1.4.4比表面積分析采用比表面積及孔徑分析儀并利用標準BET方法對真空干燥的樣品進行分析[11]。

2結果與分析

2.1形貌分析

NFC/TiO2氣凝膠樣品的宏觀形貌如圖1所示。從圖1可知，NFC/TiO2氣凝膠樣品為白色固體，測得密度為0.051 1 g/cm3。

圖1　NFC/TiO2氣凝膠樣品的宏觀形貌Fig. 1　Macromorphologies of NFC/TiO2 aerogel samples

圖2為NFC和NFC/TiO2氣凝膠樣品的表面和斷面SEM圖。從圖2可以看出，NFC氣凝膠纖維素納米纖絲交織成空間網狀結構。NFC/TiO2氣凝膠保留了納米纖絲化纖維素模板的原始纖維素鏈互相交聯的網狀結構，構成了纖維素納米纖絲的空間網絡結構支架[12-13]，使納米纖絲化纖維素能夠起到良好的模板效應。這是因為NFC/TiO2氣凝膠樣品經過冷凍干燥處理，以冰直接升華的方式除去氣凝膠中的水分，減少了纖維素納米纖絲之間氫鍵的結合，從而保留了纖維素納米纖絲的原始形貌[14-15]。TiO2以球形顆粒的形式均勻分布在纖維素納米纖絲表面，纖維素納米纖絲和TiO2復合在一起,使得纖維素納米纖絲表面變粗糙。

NFC:a.表面surface;b.斷面cross-section; NFC/TiO2:c.表面surface;d.斷面cross-section圖 2　樣品的SEM圖Fig. 2　SEM images of samples

2.2XRD分析

樣品的XRD圖譜如圖3所示。從圖3可以看出，NFC/TiO2氣凝膠在2θ=23.0°存在納米纖維素的吸收峰，在2θ=27.6°存在TiO2的特征峰，且衍射強度較強。由衍射峰的位置和形狀可以判斷復合氣凝膠中NFC和TiO2復合在一起[16-18]。

2.3FT-IR分析

圖4為NFC/TiO2氣凝膠樣品的FT-IR譜圖。從圖4可以看出，NFC/TiO2氣凝膠在3350 cm-1處有較強的吸收峰，該峰為纖維素中參與氫鍵鍵合的—OH基團的特征峰。1600 cm-1處的吸收峰為O—H鍵的彎曲振動引起的。在2900 cm-1處的特征峰為纖維素—CH2OH基團中—CH2—的非對稱伸縮振動峰，1041 cm-1處存在特征峰是—CH2OH基團中C—O的伸縮振動峰。1400和1158 cm-1附近的弱吸收峰則為復合氣凝膠中TiO2的特征吸收峰[19-21]，表明NFC與TiO2已復合。

圖 3　NFC/TiO2氣凝膠樣品的XRD圖譜　　　　　　　　圖 4　NFC/TiO2氣凝膠樣品的FT-IR譜圖

Fig. 3XRD pattern of NFC/TiO2aerogel sampleFig. 4FT-IR spectrum of NFC/TiO2aerogel sample

2.4BET比表面積分析

圖5為NFC/TiO2氣凝膠樣品的N2吸附/脫附等溫曲線。從圖5可知，N2吸附/脫附等溫曲線存在滯后環，參考IUPAC的分類可知該種吸附等溫線為Ⅳ型，表明樣品具有內部不規則中孔結構及較寬的尺寸分布[20]。相對壓力小于0.2的部分對應于微孔的單分子層吸附[16]；隨著相對壓強的增加，開始發生多分子層吸附，隨著吸附層數的增加，吸附量逐漸增加，直到吸附壓力達到氣體的飽和蒸氣壓。此外，BET的分析表明NFC/TiO2氣凝膠的比表面積為12.55 m2/g。依據BJH理論，對脫附曲線進行分析可知樣品的BJH脫附平均孔徑為4.43 nm，樣品的平均孔徑為17.07 nm，較高的孔隙率有利于吸附氣體分子。

圖 5　NFC/TiO2氣凝膠樣品的N2吸附/脫附等溫曲線Fig. 5　Nitrogen adsorption/desorption isotherm curves of NFC/TiO2 aerogel sample

NFC/TiO2氣凝膠的復合在吸附、光催化等領域具有潛在開發價值。

3結 論

3.1以鈦酸四丁酯為原料，NFC為模板，采用溶膠-凝膠法和溶劑置換法制備NFC/TiO2氣凝膠。通過觀察發現樣品為白色固體，經測定其密度為0.051 1 g/cm3。

3.2通過SEM對樣品的形貌進行分析，結果顯示NFC/TiO2氣凝膠保留了NFC模板的纖維素鏈互相交聯的網狀結構，起到了良好的模板效應。TiO2以球形顆粒的形式均勻分布在NFC表面，NFC和TiO2復合在一起，NFC表面變粗糙。XRD分析表明NFC/TiO2氣凝膠在2θ為27.6°處存在TiO2的特征峰，TiO2主要以顆粒的形式附著在NFC表面。FT-IR分析表明NFC/TiO2氣凝膠在1400和1158 cm-1處存在TiO2的特征吸收峰，即表明NFC已與TiO2復合。BET比表面積分析表明NFC/TiO2氣凝膠比表面積為12.55 m2/g，平均孔徑為17.07 nm。NFC/TiO2氣凝膠的復合在吸附、光催化等領域具有潛在開發價值。

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Preparation and Characterization of Nanofibrillated Cellulose/TiO2Aerogel from Phyllostachys heterocycla cv. Pubescens

LI Jing1, LIU Zhi-ming1, JIN Chun-de2

(1. College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China; 2.School of Engineering,Zhejiang Agriculture and Forestry University, Hangzhou 311300, China)

Abstract:Nanofibrillated cellulose(NFC)/TiO2 aerogel was prepared with tetrabutyl titanate as raw material and NFC as template. NFC/TiO2 aerogel was characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FT-IR) and specific surface area and pore size analyzer, respectively. The results showed that the original space network structure of NFC was kept in NFC/TiO2 aerogel.TiO2 mainly existed in the form of particles attached on the surface of cellulose nanofibrils.For NFC/TiO2 aerogel,the specific surface area was 12.55 m2/g and the average pore size was 17.07 nm analyzed by BET method.

Keywords:Phyllostachys heterocycla cv. Pubescens;nanofibrillated cellulose;template;titanium dioxide

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.004

收稿日期：2015-10-10

基金項目：黑龍江省自然科學基金項目(C2015055)；林業公益性行業科研專項(201504602)；浙江省林業工程重中之重一級學科開放基金重點項目(2014lygcz002)

作者簡介：李 婧(1990— )，女，內蒙古赤峰人，碩士生，主要從事纖維素復合氣凝膠研究 *通訊作者：劉志明，教授，博士，博士生導師，主要從事生物質材料化學、纖維素氣凝膠和納米纖維素、木質素及其復合功能材料研究；E-mail:zhimingliuwhy@126.com。

中圖分類號：TQ352;O636

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5854-(2016)02-0019-05

·研究報告——生物質材料·