高硫尾砂膠結充填試驗研究

田均兵，陳昌禮，鄧曉軒，紀憲坤

(1.貴州大學土木工程學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州師范大學材料與建筑工程學院，貴州 貴陽 550025；3.中國建筑科學研究院建筑材料研究所，北京 100013)

高硫尾砂膠結充填試驗研究

田均兵1，陳昌禮2，鄧曉軒3，紀憲坤3

(1.貴州大學土木工程學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州師范大學材料與建筑工程學院，貴州 貴陽 550025；3.中國建筑科學研究院建筑材料研究所，北京 100013)

摘要：普通硅酸鹽水泥廣泛用于高硫尾砂的膠結充填，但因硫酸鹽侵蝕會導致充填體早期強度低而后期膨脹、開裂以及強度倒縮。本研究以礦渣為主要材料輔以少量激發劑配制成KL固化劑取代水泥固化高硫尾砂，相同條件下，試樣7d和60d強度是水泥試樣的2.3倍和6.0倍，早期強度高，后期強度不倒縮。KL固化劑中的低堿環境使得適量鈣礬石在早期形成，不破壞水化硅酸鈣凝膠結構，還能充當骨架降低孔隙率使試樣更密實。綜上可知，與水泥相比，KL固化劑固化高硫尾砂具有更好的強度和耐久性。

關鍵詞：高硫尾砂；充填；礦渣；固化劑

尾砂膠結充填技術是將選廠尾砂充填到井下，可減少甚至取消尾砂在地表存放用地，解決因尾砂堆存帶來的環境污染，節約尾礦庫的建設和管理維護費用，同時提高礦山的回收率。另外，由于尾砂是采礦過程中產生的固體廢棄物，采用尾砂作為骨料充填礦山，不僅可實現廢物利用，還可降低充填成本，提高礦山企業的經濟效益，因此該技術得到了廣泛的應用[1-4]。

某硫鐵礦目前以水泥+粉煤灰作為充填用膠凝材料充填其高硫尾砂，可在一定程度上緩解充填體后期強度降低的危害，但仍未從根本上解決問題。此外，充填體早期強度很低，影響采礦作業時間，降低采礦效率。本研究以該高硫尾砂為研究對象，探討以礦渣為主要成分的低堿固化劑進行膠結充填的可行性，為高硫尾砂膠結充填提供參考。

1試驗

1.1試驗材料與方法

試驗尾砂取自某硫鐵礦充填站，主要物理和化學指標見表1～3，固化劑采用唐山冀東水泥股份有限公司生產P.O42.5水泥，北京石景山熱電廠出產二級粉煤灰及自配固化劑KL，KL固化劑化學組成見表4。

試驗時將固化劑和尾砂按不同灰砂比(固化劑∶干尾砂)放入攪拌機中慢速攪拌60s，再摻入定量水后配制成不同濃度的料漿，快速攪拌90s后倒入40mm×40mm×160mm鋼模成型，試件失去塑性后脫模，脫模后的試件放置于標準養護室中養護至測試齡期。標準養護室的溫度為(20±2)℃，相對濕度不低于95%。

表1　高硫尾砂物理性能指標

表2　高硫尾砂化學成分/(wt/%)

表3 高硫尾砂粒徑組成

表4　固化劑化學組成/(wt/%)

采用浙江中科儀器有限公司DZ-20小量程壓力機(最大量程20kN)測定試件不同齡期單軸抗壓強度，加壓速率為3mm/min。料漿流動度、料漿(體積)泌水率及試件的體積穩定性分別參考《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T2419-2005)；《水泥泌水性試驗方法》(JC/T2153-2012 )及《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》(JGJ/T70-2009)進行測試。

1.2技術思路

由表1～3可知，該尾砂孔隙率大、亞甲藍值較高、滲透系數小，尾砂殘留硫含量約7%，尾砂粒徑范圍主要分布在-50μm和75～250μm間，其中300目以下顆粒約占27%。上述物化性質表明：顆粒堆積松散、吸附性物質多、粘性強、尾砂硫含量高，不適用水泥進行固化，因含較多細顆粒而滲透系數小，固化后充填體不能快速脫水，對充填體早期強度不利。

針對尾砂的上述物化性質，本研究以礦渣等工業廢渣為固化劑主要成分，降低固化劑中的活性鋁含量，減少AFt生成，延緩早期充填體中C-S-H凝膠生成速度，避免AFt形成對C-S-H的破壞，同時可使后期充填體中大量生成C-S-H，形成緊密的空間網絡結構，同時修復AFt膨脹對早期C-S-H膠結結構的破壞。對于后期硫化物氧化為硫酸鹽繼而在充填體中再次形成AFt的問題，在固化劑設計時，采用低鈣堿性激發材料，在滿足固化劑中活性材料形成充足水化物的同時，不給后期充填體中形成AFt提供條件，杜絕后期再次形成AFt，導致充填體破壞。

2試驗結果與分析

2.1強度性能

以P.O42.5水泥(水泥)和該企業現有充填模式(水泥∶粉煤灰∶尾砂=1∶2∶6，干基質量比)為對比樣，探討KL固化劑在不同灰砂比(固化劑與尾砂的干基質量比)不同濃度下固化尾砂的強度數據，詳見表5。

由表5可知，水泥固化尾砂效果差，后期強度下降明顯。在灰砂比1∶6，濃度68%，60d強度僅有0.77MPa；而水泥中摻入粉煤灰的試樣早期強度低，3d和7d強度只有0.38MPa和0.69MPa，無法滿足井下采礦要求，而且后期強度依然下降；采用KL固化劑的試樣在灰砂比1∶6，濃度68%時7d強度是水泥試樣的2.3倍，是水泥+粉煤灰的4.1倍，而且后期強度持續增長，60d強度可達4.56MPa，分別是水泥和水泥+粉煤灰的6.0倍和3.6倍，即使灰砂比降到1∶10，或是灰砂比1∶6不變，料漿濃度下降到55%，試樣7d、28d及60d強度(1.48MPa、1.89MPa和2.08MPa；1.44MPa、2.02MPa和2.50MPa)仍然優于水泥以及水泥+粉煤灰的固化體系。綜上可知，采用KL固化劑在不同灰砂比、不同濃度下固化高硫尾砂強度性能均滿足要求，試樣后期強度穩定，耐久性好；灰砂比越大、充填濃度越高，充填體的抗壓強度越高。在實際充填中，可根據需要在1∶4～1∶10和55%～68%范圍內調整灰砂比和料漿濃度，充填濃度應在滿足工作性的前提下盡量提高，這樣不僅能提高充填體強度，還能消納更多尾砂。

2.2料漿工作性能

多數礦山利用管道自流輸送充填料漿，料漿的工作性是保證自流輸送效果的重要因素，主要以料漿的流動度和泌水率來表征，前者與料漿流動性密切相關，后者涉及井下排水量和充填體早期強度，是影響實際充填效果的關鍵因素之一[7]。采用KL固化劑配制不同濃度和灰砂比的料漿試驗結果見表6、表7。

采用膠砂流動度法，料漿流動度在250mm以上即可滿足自流輸送要求。由表6可知，除質量濃度70%以外，其余濃度的料漿在所測試的灰砂比下

表5　固化尾砂抗壓強度

表6　不同濃度與不同灰砂比的料漿流動度/mm

皆可滿足流動性要求。由表7可知，料漿的泌水率在20%以內，隨著灰砂比和濃度的升高不斷減小，受充填濃度影響更大。一般的充填體泌水在10%左右為佳，泌水率過高不僅增加排水費用、污染井下環境，而且容易出現分層離析、降低充填體強度。因此，應盡量提高充填濃度，減小泌水，保證充填質量。綜合流動度和泌水率可知，料漿最大充填濃度應達到68%，應在滿足流動性的前提下，盡量提高料漿濃度，以減少井下排水，提高充填體強度。

2.3耐久性

充填體形狀變化(尺寸與外觀)與強度變化類似，是耐久性的表征指標之一。圖1是采用KL固化劑在不同質量濃度下尾砂試樣的尺寸變化(灰砂比1∶6)，圖2是不同固化劑固化尾砂試樣60d齡期時的外觀變化，其中灰砂比分別為1∶6、1∶2和1∶6。

表7　不同濃度與不同灰砂比的料漿體積泌水率度/%

圖1　不同質量濃度尾砂試樣尺寸變化

圖2　固化尾砂試樣60d齡期外觀

由圖1可知，試樣縱向尺寸總體變化不大。在60d齡期時，55%～68%濃度的縱向體積變化率分別約為-1.19%、0.29%、0.24%和0.55%，除濃度為55%的試樣出現收縮外，其他濃度的試樣有一定的微膨脹，實際充填過程中，由于充填體周圍存在側向限制，充填體適度膨脹受限時產生的壓應力會提高充填體密實度，從而提高充填體強度，同時這一特性也有利于充填體的接頂。

由圖2可知，相同條件下，60d齡期純水泥固化的尾砂試樣有很多明顯裂縫；水泥與粉煤灰雙摻的尾砂試樣有細微裂縫，裂縫數量和裂縫寬度小于純水泥尾砂試樣；而使用KL固化劑的試樣外觀平整，無可見裂縫。結合表5和圖1可知，使用KL固化劑固化尾砂，試樣強度數據穩定，外觀平整無裂縫，耐久性優異。

2.4固化機理分析

水泥是由硅酸鹽水泥熟料添加石膏和適量的混合材共同磨細而成，主要礦物為硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣及鐵鋁酸四鈣，其固化尾砂機理與固化黏土機理類似，主要是水化反應，離子交換和硬凝反應等起輔助作用。水泥的主要水化產物主要為水化硅酸鈣(C-S-H)、水化鋁酸鈣(C-A-H)、水化鋁硅酸鈣(C-A-S-H)和Ca(OH)2(CH)，前三者是尾砂的主要膠結物質，附著在尾砂顆粒表面，使尾砂膠結成一體。另外，水泥水化形成的少量AFt和水化硫鐵酸鈣等物質能夠吸收較多水分從而有效降低充填體含水量。另外，水泥水化生成的Ca(OH)2會參與離子交換和硬凝反應。前者是Ca2+與尾砂顆粒表面所帶的單價陽離子Na+、K+進行等當量交換，使尾砂顆粒之間的斥力隨之降低，進入范德華引力作用范圍內，促使尾砂顆粒凝聚，結果是大量的尾砂顆粒聚結成較大的團粒，從而使尾砂的強度略有提高；后者是CH與尾砂中的活性硅、鋁相反應，形成C-S-H、C-A-H、C-A-S-H等，由于該反應速率和程度均明顯低于水泥的水化反應，故主要對水泥固化尾砂的長期強度產生貢獻[8]。

這在固化高硫尾砂時存在兩個問題。

1)影響C-S-H生成。尾砂因為含硫呈弱酸性，水泥水化產生的CH在酸性環境下被中和，Ca2+含量降低，體系pH下降。由式(1)可知，這會導致水泥的主要水化產物C-S-H生成不足，從而導致充填體強度不理想，固化效果欠佳。

xCaO·SiO2·H2O(C-S-H)

(1)

2)形成過多AFt。水泥固化下體系堿度高，尾砂中的硫被逐漸氧化為硫酸鹽，由式(2)可知，這導致AFt大量形成。過多AFt持續形成會帶來持續的固相體積膨脹，對已形成的漿體結構極具破壞性(如圖2)，導致試樣強度下降。這是表5中水泥固化試樣60d強度較28d大幅下降的原因。

→Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O(AFt)

(2)

綜上可知，高硫尾砂固化關鍵是確保C-S-H等膠凝產物的足量形成，同時避免尾砂中硫轉變為硫酸鹽進而形成AFt給充填體帶來的膨脹破壞，而低堿礦渣膠凝體系恰好滿足上述要求。作為堿礦渣體系的主要水化產物C-S-H與水泥水化形成的C-S-H有所區別。礦渣由2CaO·Al2O3·SiO2(鈣鋁黃長石)、2CaO·MgO·SiO2(鎂黃長石)和2CaO·MgO·2SiO2(鎂硅鈣石)組成。在堿性激發劑的作用下，礦渣的離解分為兩步∶首先是鈣鋁黃長石和鎂黃長石組分分別形成硅鋁酸鈣類水化物(Gehlenite)和C-S-H，并釋放出Al(OH)3及Mg(OH)2，鎂硅鈣石的離解與鎂黃長石類似；其次是硅鋁酸鹽水化物分子與二硅氧化鈣縮聚形成[Si-O-Al-Si-O-Si-O]單元，而C-S-H保持獨立，不會縮聚為更高聚合物。自由的氫氧化物Al(OH)3、Mg(OH)2以及Ca(OH)2與空氣中的CO2反應形成水滑石(HT)和CaCO3等化合物[9]，其形成過程是組分自身的離解聚合，早期激發劑中的堿性組分參與形成外部C-S-H，之后C-S-H包裹礦渣顆粒，礦渣顆粒自身緩慢形成內部產物C-S-H，對堿性已無需求。已有研究表明，堿激發礦渣的孔隙液中的自由堿含量經歷了28天(35.6%)～27年(38%)仍基本不變[10-11]，這充分證明以礦渣為主要成分的固化劑不需要過多的堿性物質來發展后期強度，而且上述過程持續時間長，這是KL系列60d強度較28d仍有較大增長的原因之一。

此外，固化尾砂的孔隙率遠大于砂漿及混凝土材料，其強度發展較上述材料慢，剛度遠低于砂漿及混凝土材料，在礦渣類固化劑模式下，即使后期仍有少量AFt形成，它所起作用是填充孔隙，密實固化結構，不會對已有結構形成危害性破壞，正是如此，試樣外觀在較長齡期時無裂縫出現(圖2)，而且尺寸變化也不大，體積穩定性好(圖1)。

3結論

1)用KL固化劑固化某高硫尾砂，在同等條件下，試樣7d和60d強度分別約是純水泥的2.3倍和6.0倍，是水泥+粉煤灰模式的4.1倍和3.6倍，早期強度高，后期強度穩定不倒縮，體積穩定性好，外觀平整無裂縫。

2)對于該高硫尾礦，采用自流充填方式的漿體最大濃度可達到68%左右，為減少井下排水量，提高充填體強度，在滿足流動性的前提下，應盡量提高料漿濃度。

3)研究表明，以礦渣等活性材料替代水泥作為固化劑的主要成分，可以有效的消除AFt對充填體后期強度的破壞，研究結果為類似條件高硫尾砂充填提供了思路。

參考文獻

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The experimental study of the cemented filling of high sulfur tailings

TIANJun-bing1，CHENChang-li2，DENGXiao-xuan3，JIXian-kun3

(1.SchoolofCivilEngineering，GuizhouUniversity，Guiyang550025，China；2.SchoolofMaterials&ArchitectureEngineering，GuizhouNormalUniversity，Guiyang550025，China；3.InstituteofConstructionMaterial，ChinaAcademyofBuildingResearch，Beijing100013，China)

Abstract:Ordinary Portland cement(OPC) is extensively used for cemented paste backfill of high sulfur tailings，while the strength of specimen is low in early period and decline in later period.The appearance of specimen is expansion and crack mainly due to sulphate attack.In this study，ground granulated blast furnace slag with a few activator were prepared as alternative binder(KL stabilizer) to OPC for cemented paste backfill of high sulfur mill tailings.In the same conditions，the strengths of specimens were 2.3 and 6.0 times of OPC in 7d and 60d stage，which were higher in early period and more stable in later period.The low alkali of KL made appropriate ettringite form in initial stage，which did not damage the structure formed by calcium silicate hydrate，in the same time，the ettringite could make the specimens denser by forming skeleton and decreasing porosity.The findings have revealed that the stabilizer prepared by ground granulated blast furnace slag is superior strength and durability in cemented paste backfill of high sulfur tailings as compared with OPC.

Key words：high sulfur tailings；filling；slag；stabilizer

收稿日期：2015-10-16

基金項目：住房和城鄉建設部2015年科學技術項目計劃資助(編號：2015-K4-009)；中國建筑科學研究院自籌基金項目資助(編號：20151902420730003)

作者簡介：田均兵(1991-)，男，河南南陽人，碩士研究生，研究方向為水工結構工程。 通訊作者：紀憲坤(1983-)，男，漢族，山東德州人，碩士，工程師，主要從事尾礦充填處理技術和產品開發。E-mail：jxk0907@126.com。

中圖分類號：TD853

文獻標識碼：A

文章編號：1004-4051(2016)04-0103-05