電催化氧化工藝用于污水處理的研究

鄭秋生，霍志堅，王 濤

(中海油能源發展股份有限公司安全環保分公司 天津300452)

電催化氧化工藝用于污水處理的研究

鄭秋生，霍志堅，王 濤

(中海油能源發展股份有限公司安全環保分公司 天津300452)

傳統生化污水處理工藝存在處理效果不穩定等問題，嘗試采用電催化氧化工藝進行生活污水的處理，考察了電流密度、水力停留時間和所加電解質的濃度對處理效果的影響，通過實驗確定出水力停留時間為30,min、電流密度為120,mA/dm2、污水與海水(鹽水濃度3%,)進水量比為1∶1～3∶1時，處理后污水主要指標能夠滿足天津市《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(DB 12/599—2015)A類標準。

電催化氧化 污水 電流密度 水力停留時間

0 引 言

國家海洋局2013年下發的《關于進一步加強海洋工程建設項目和區域建設用海規劃環境保護有關工作的通知》(國海環字〔2013〕196號)中明確提出“需要新建項目的，應當對原有污染源進行治理，做到增產不增污”。通過對目前在渤海和南海海域作業的近100個海上設施(包括海上平臺、FPSO、自升式采油平臺)的生活污水處理裝置進行跟蹤，目前使用的處理工藝主要為生化法和電解法。由于海上設備空間緊張、水質水量波動大、工藝流程短，其在使用過程中均存在不能達標的風險。

同時，在重大災難事故等應急情況下產生的可能含化合物的污水直接排入市政污水處理廠將有可能造成污水處理系統的破壞，因此需要一種高效、可移動的污水處理工藝設施能夠在應急情況下快速投用達標排放，這對于應急情況下的環境保護意義重大。

電催化氧化工藝具有移動便利、啟動快速、處理效果好、對來水的抗沖擊負荷能力強、自動化程度高等特點，通過對電催化氧化工藝的研究使其滿足平臺生活污水和應急情況下的污水合格處理很有必要。

1 電催化氧化原理

電催化氧化技術是利用具有良好催化性能的金屬氧化物材料作為電極，在外加電壓下，氧化生活污水中的污染物，使污染物降解的技術。該技術可分為在陽極表面及附近的直接氧化和遠離電極表面的間接氧化。[1-4]

1.1 直接氧化

直接氧化是將在陽極表面的污染物氧化轉化成毒性較小的物質及發生有機物無機化，達到去除污染物的目的。同時，電極在電場作用下分解H2O，產生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH基團)，羥基自由基能無選擇地直接與廢水中的有機物反應，從而使許多有機污染物分解為CO2或其他簡單化合物，不會或很少產生二次污染。

1.2 間接氧化

間接氧化則是通過陽極電化學反應將水溶液中含有的大量Cl-氧化，產生各種含氯的氧化劑，如氯氣、次氯酸和次氯酸根等媒介，在遠離電極表面的反應罐氧化污染物。

2 設備系統

2.1 系統組成

系統由以下幾個部分組成：電氣控制系統、電催化氧化處理器、污水緩沖罐、反應罐、溢流罐、粉碎泵兼反沖洗系統、排泄泵、余氯消解裝置、控制儀表和裝置、連接管路和閥門組，如圖1所示。

圖1 電催化氧化裝置工藝流程圖Fig.1 Process flow of Electro-Catalytic Oxidation device

2.2 設備描述

2.2.1 電氣控制系統

控制單元負責整個系統的控制，包括各類檢測傳感信號的采集，報警信號的處理以及系統啟動和關閉的控制。控制箱包含系統運行所需的控制程序，顯示系統工作狀態，包括各部分的工作狀態及傳感器實時檢測到的數據和狀態等。

2.2.2 儲存緩沖罐

儲存緩沖罐箱內有高、中、低3個液位開關控制液位；儲存緩沖罐容積按照處理能力3,000,L/d設計，在自動狀態下設置了3個不同的控制輸入點：這3個液位控制點控制系統自動運行。如果因某些原因造成儲存緩沖罐箱內液位高報則電控箱電控面板上有高液位報警燈報警。

儲存緩沖罐配備自動攪拌裝置，避免因污染物沉積堵塞管道。

2.2.3 電催化氧化處理器

電催化氧化裝置(見圖2)是系統的核心組成部分，由電催化單元和電磁單元構成。電催化單元可以產生大量的羥基自由基等高活性氧化物質，可以在幾納秒內殺滅水中的生物以及分解水中的有機物，電磁在運行過程中對電催化電極表面進行定時清洗，保證電催化電極的長期有效性。[3]

圖2 電催化氧化處理器示意圖Fig.2 Sketch map of Electro-Catalytic Oxidation model

2.2.4 粉碎研磨泵

型號：C(P)WF型，粉碎泵具有混合、破碎、均質、乳化、研磨、輸送等功能，能粉碎高粘度的團塊、結團、粘塊等大小顆粒，最小細化度能達到1,mm，它將污物粉碎后變成稀漿，再與海水混合后進入電催化裝置中。該泵的排量根據50人定型，揚程為15,m，功率為1.1,kW。

2.2.5 溢流箱

電催化氧化處理后的污水進入溢流箱底部，停留約30,min，而后通過溢流口消解裝置并排出舷外。停留過程可以確保殺死所有細菌，同時設備配備的電絮凝裝置使得固體顆粒物更容易沉淀。這些沉淀物可通過污泥排放和回收系統收集處理。

2.2.6 空氣稀釋器

空氣稀釋器是利用節流原理使壓縮空氣高速射流，對周圍氣體產生粘滯和卷吸效應，造成負壓，抽出電催化氧化過程中產生的氣體以及有異味的氣體排至大氣。

3 研究過程

通過前期研究，認為電流密度、水力停留時間和所加電解質的濃度是影響處理效果的重要因素。[3，5]以生活污水為例，進行影響效果的分析如下：

3.1 水力停留時間對COD處理效果的影響

如圖3所示，在電催化氧化工藝中，污染物降解是先加速后減速、最終趨于恒定的過程。由于在電催化氧化工藝中直接氧化發生的時間約為10-6,s，將表面污染物分解；同時產生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH 基團)，在短時間內迅速擴散混合與易降解的有機物反應，快速降解污染物，COD去除率快速上升；間接氧化過程中產生的含氯氧化劑與有機物混合反應將有機物降解是導致水力停留時間20～30,min時COD去除率持續上升的重要原因，之后由于其中的污染物屬于極難降解物質，所以COD去除率逐漸趨于穩定。

圖3 水力停留時間對COD處理效果的影響Fig.3 HRT effect on the treatment efficiency of COD

停留時間過長將增加設備的建造容積，增加占地面積和設備成本，因此水力停留時間確定為30,min。

3.2 電流密度對COD處理效果的影響

在水力停留時間為30,min的條件下，分別測試選取電流密度為60,mA/dm2、80,mA/dm2、100,mA/dm2、120,mA/dm2、140,mA/dm2、160,mA/dm2時的COD去除率。

如圖4所示，隨著電流密度的增大，COD的去除率逐漸升高。在廢水濃度一定時，電流密度越大，則電壓越高，處理速度加快，但電能耗量增加；電流密度過大，電壓過高，將影響電極使用壽命；電流密度過小，電壓降低，電耗量減小，但處理速度緩慢，需要的電解槽容積增大，建造成本升高。[6]當電流密度超過120,mA/dm2時，COD去除率升高不明顯。

圖4 電流密度對COD處理效果影響Fig.4 Electric density effect on the treatment efficiency of COD

3.3 電解質濃度對COD去除率的影響

當設備在海上平臺使用時可以直接取海水作為電解質，設備在陸地使用時NaCl是一種容易取得的物質，所以選擇NaCl作為電解質。電解質濃度增高，溶液的電導率增大，導電能力增強，因而有機物從溶液本體遷移到電極表面的速率增大，從而使反應速率增大；電解質濃度增高，溶液的電阻減少，在相同電流密度下，槽電壓降低因而去除相同有機物量時的能耗也相應降低。[7]

通過應用案例的探索，當污水與海水(鹽水濃度3%,)進水量比為1∶1～3∶1時COD的去除率較高。當電解質含量過高時將會導致出水余氯超標。

3.4 設備的成撬集成

為使設備具備易移動性的特點，將所有模塊成撬。電氣控制系統、電催化氧化處理器、污水緩沖罐、反應罐、溢流罐、粉碎泵兼反沖洗系統、排泄泵、余氯消解裝置、控制儀表和裝置、連接管路和閥門組等集成在一個撬塊上。

4 現場應用

在中海油某自運營的污水處理廠以生活污水原水為處理對象，在上述確定的最優工藝條件：水力停留時間為30,min、電流密度為120,mA/dm2、污水與海水(鹽水濃度3%,，可自行配制)進水量比為1∶1～3∶1下連續運行，塘沽環保局監測的處理效果見表1。COD、BOD等主要的監測指標符合天津市《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(DB,12/599—2015)A類標準。

表1 進出水水質Tab.1 Quality of influent and effluent water

5 結 論

電催化氧化工藝由于其氧化分解污染物的無選擇性，能夠適應不同類型污水的處理。在電流密度、水力停留時間和所加電解質的濃度設置合理的情況下，設備處理生活污水的COD、BOD等主要指標能夠滿足天津市《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(DB12/599—2015)A類標準。此外，由于不同水質內部的污染物成分差別較大，因此設備的主要控制參數應依據水質情況進行調整?！?/p>

［1］ 張重德，閆肅，騰厚開，等. ECO一體化反應器處理海上平臺生活污水試驗研究[J]. 工業水處理，2014(5)：73-75.

［2］ 張騰云，范洪波，廖世軍. 聯合電催化氧化處理難降解有機廢水研究進展[J]. 工業水處理，2009(6)：1-4.

［3］ 鄭秋生. 電催化氧化＋MBR組合工藝用于高濃度含油污水處理[J]. 油氣田地面工程，2016(4)：93-95.

［4］ 應傳友. 電催化氧化技術的研究進展[J]. 化學工程與裝備，2010(8)：140-142.

［5］ 趙慧，謝陳鑫，李肖琳，等. 電滲析濃水的光電催化氧化處理工藝技術[J]. 凈水技術，2014(5)：73-77.

［6］ 潘濤，李安峰，杜兵. 廢水污染控制技術手冊[M].北京：化學工業出版社，2015：582-584.

［7］ 汪定國，王建飛，李炳華. 電催化氧化法處理生活污水研究[J]. 環境工程，2007(3)：29-32.

Research on Wastewater Treatment by Electro-Catalytic Oxidation Process

ZHENG Qiusheng，HUO Zhijian，WANG Tao
(CNOOC EnerTech-Safety & Environmental Protection Co.，Tianjin 300452，China)

As the treatment effect of the traditional biological wastewater treatment process is unstable, the electro-catalytic oxidation technology for sewage treatment was studied in this paper. Through measurement, it is found that current density, HRT and electrolyte concentration are the main influence factors. When the HRT reached 30 min, current density as 120,mA/m2, sewage and seawater (salt concentration 3%) ratio as 1∶1～3∶1, the main indicators of treatment sewage can meet the requirement of A Class specified in Tianjin Urban Sewage Treatment Plant Pollution Emission Standard (DB12/599—2015).

electro-catalytic oxidation；sewage；current density；hydraulic retention time

TU992.3

：A

：1006-8945(2016)10-0093-03

中國海洋石油總公司重大科技項目(項目編號：CNOOC-KJ 125 ZDXM 26 THY NFCY 2014-01)、中海油能源發展股份有限公司科技項目(項目編號：HFXMLZ-CY1202)。

2016-09-02