載體堿性對Fe基催化劑費-托合成反應的影響

張俊，張征湃，蘇俊杰，付東龍，戴薇薇，劉達，徐晶，韓一帆（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

載體堿性對Fe基催化劑費-托合成反應的影響

張俊，張征湃，蘇俊杰，付東龍，戴薇薇，劉達，徐晶，韓一帆
（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

摘要：低碳烴類化合物是化學工業中重要的有機原料，通過非石油路線由費-托反應（Fischer-Tropsch）制備低碳烴類具有巨大前景，載體對于費-托合成催化劑的反應產物分布具有重要影響。探究了載體堿性對負載型Fe基催化劑在費-托合成反應中反應性能的影響。通過浸漬法制備了Fe20/AlPO4、Fe20/γ-Al2O3、Fe20/MgAl2O4催化劑，考評結果表明，載體堿性越強，碳鏈增長概率（α值）越大，C5+選擇性上升，烯烷比（O/P）增加。通過Raman 光譜和TPH實驗對由檸檬酸鐵銨為前體煅燒后的催化劑表層碳物種進行分析表明，載體堿性越強，催化劑表面碳石墨化程度越高，吸附碳數量越少。并依托XRD、H2-TPR、CO2-TPR表征信息構建了不同堿性載體負載的Fe基催化劑的構效關系，表明載體給電子能力的強弱引起催化劑表面碳物質含量和金屬載體相互作用的差異，最終導致了催化活性和選擇性的不同。

關鍵詞：費-托合成；合成氣；催化；Fe基催化劑；催化劑載體；堿性；碳物種

2015-08-03收到初稿，2015-10-13收到修改稿。

聯系人：韓一帆。第一作者：張俊（1993—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-08-03.

引　言

低碳烴類化合物是化學工業中重要的有機原料，廣泛應用于塑料、溶劑、制藥等領域。傳統的低碳烴類產品主要來源于石腦油的熱裂解或催化裂解[1]、烷烴的脫氫[2-3]。然而，迫于環境和能源安全的壓力，開辟新型非石油路線制備低碳化學產品的工藝變得更為迫切。

近年來，以煤為原料制備高附加值化工產品得到快速發展，一大批新型煤化工技術正走向產業化[4]。同時，以生物質為原料生產化工產品的技術路線也越來越受到人們的重視。生物質或生物油制備化工產品也取得了一定進展[5]。而合成氣(H2+CO)作為一種獨特的化工原料，來源廣泛。煤氣化及生物質氣化技術均可以規模化生產合成氣。基于煤化工及生物化工的背景，以合成氣為原料制備高附加值化工產品已經成為當下的熱門研究課題。

目前，通過合成氣制備低碳烴類化合物主要有兩類工藝。一類是間接法，通常由至少兩步工藝組成：①合成氣制備甲醇，甲醇再制備烴類產品[6]；②費-托合成制油，合成油再裂解制備低碳烴類[7]。另一類是直接法，即費-托合成直接制備低碳化合物路徑。后者作為一種直接法工藝，沒有中間步驟，相比之下具有更高的經濟效益和工藝合理性[8]。

多年來，由于Fe基催化劑價廉易得、對原料氣要求低、抗毒性好等優點，開發新型Fe 基催化劑通過費-托合成直接制備低碳烴類產品受到廣泛關注[9]。而負載型催化劑不僅可以提升催化劑的機械強度，并可以提高活性金屬的分散性，為活性金屬提供適宜的配位環境[10]。但受到多種因素的影響，負載型催化劑的費-托反應活性及烴類選擇性往往較低[11-14]。

為進一步研究載體對Fe基費-托合成催化劑的作用，本工作著眼于載體堿性對Fe基催化劑費-托合成反應性能的影響，選用AlPO4、γ-Al2O3和MgAl2O43種載體，采用等體積浸漬法制備了一系列Fe基催化劑，通過催化劑活性評價及X 射線衍射、Raman光譜、程序升溫吸附等表征技術探究了載體堿性在Fe基催化劑中對費-托合成反應性能的影響，并建立了相應的構效關系，為負載型Fe 基費-托反應催化劑的進一步理性設計提供參考。

1　實驗部分

1.1載體材料的制備

檸檬酸鐵銨（C6H11FeNO7，≥99.0%）及氧化鋁（γ-Al2O3，≥99.0%）均由上海晶純生化科技股份有限公司提供。鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）的制備方法已有報道[15]，其主要步驟如下：139 g Mg(NO3)2·6H2O和34 g Al(NO3)3·9H2O 按摩爾比6:1溶解在1000 ml去離子水中，形成溶液A；4.8 g Na2CO3和45.3 g NaOH 溶解在250 ml去離子水中，形成溶液B。使用自動進樣泵將溶液B以2 ml·min?1的速度滴入溶液A中，混合液在333 K條件下攪拌1 h，并在室溫下老化18 h。之后，使用2 μm濾膜過濾得到的固體在383 K下干燥12 h，最后在馬弗爐中以2 K·min?1的升溫速率升溫至973 K，煅燒10 h。磷酸鋁（AlPO4）參照前期文獻報道的方法制備[16]，其主要步驟如下：1.0 mol·L?1H3PO4溶液逐滴滴入到1.0 mol·L?1Al(NO3)3溶液中，并不斷攪拌，之后使用氨水將其上層液體的pH調至4.5，所得到的白色凝膠經過洗滌、干燥后，在馬弗爐中于1273 K煅燒5 h。

1.2催化劑的制備

在Fe基費-托合成反應中，催化劑上的碳物種信息豐富，而且對反應有著重要影響[17]。其碳物種可來源于催化劑制備及反應過程。本實驗使用C6H11FeNO7為前體，在催化劑制備過程中引入碳源，使用等量浸漬法制備20.0%（質量分數）Fe 負載在不同載體上的催化劑。制備方法如下：分別將含Fe 0.20 g的C6H11FeNO7顆粒加入一定量的去離子水中溶解，溶液緩慢滴入0.80 g不同載體中，攪拌均勻。用于溶解的去離子水用量依據不同載體的飽和吸水率確定。經298 K放置4 h后，于383 K干燥12 h，然后在100 ml·min?1氮氣下于773 K煅燒5 h，氮氣氣氛中降溫至室溫后，逐步提高氣氛中氧氣含量進行鈍化，直至氧氣體積分數為20%，然后密封保存。

1.3催化劑活性評價

本實驗使用高溫高壓微型反應催化評價裝置進行催化性能測試。評價系統由反應器、預熱器、氣相色譜等構成，實驗裝置如圖1所示。催化劑首先在微型反應器內進行常壓原位還原。還原氣氛為H2（純度為99.999%），流量為30 ml·min?1，以5 K·min?1的升溫速率升溫至623 K，保持5 h還原。

圖1　催化劑評價裝置Fig.1　Flowchart of experimental apparatus

催化劑活性考評在533 K、2.0 MPa 下進行。原料氣為H2:CO=1:1（體積比）的混合氣，流量為30 ml·min?1。催化劑裝填量為100 mg，使用165～198 μm的SiO2進行稀釋，稀釋質量比為1:1。混合氣由氣體鋼瓶經減壓閥及預熱器后進入反應器內，氣相產物經減壓閥后進入氣相色譜系統進行在線采樣檢測，通過色譜峰面積及校正因子計算相應產物。其中H2和CO通過5A分子篩后接熱導池檢測器（TCD）檢測；CO2通過TDX-01毛細管柱分離，經甲烷化爐后通過氫火焰檢測器（FID 1）檢測；烴類產物由HP Plot-Q毛細管柱后接氫火焰檢測器（FID 2）檢測。

1.4催化劑表征

XRD在布魯克AXS有限公司的X射線多晶衍射儀上進行，采用波長0.154056 nm的CuKα線，管電壓為40 kV，管電流為100 mA。掃描步長為0.02°，掃描速率為12(°)·min?1。

氮氣低溫吸附在美國Micromeritics的全自動物化吸附分析儀（儀器型號ASAP2010C）上進行。催化劑樣品在真空狀態下以523 K脫氣處理6 h，隨后在77 K下進行N2吸附。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）實驗在10% H2氣氛下（流量為30 ml·min?1）進行，以10 K·min?1的升溫速率由303 K升溫至1073 K還原，通過熱導池檢測器（TCD）檢測出口尾氣的H2濃度。

CO2-TPD實驗在Linkam反應池中進行，樣品裝填量為50 mg。樣品在423 K使用Ar（99.999%）吹掃2 h以去除表面吸附的水和雜質，Ar流量為30 ml·min?1。催化劑的CO2-TPD在吸附前先使用10% H2進行原位還原。還原條件：H2流量為30 ml·min?1，在623 K還原5 h。前處理后，在303 K通入CO2（99.999%）吹掃1 h進行吸附，流量為20 ml·min?1。吸附后使用Ar吹掃物理吸附的氣體分子，直到基線平穩。TPD的升溫速率為10 K·min?1，由303 K升溫至1073 K。

程序升溫加氫（TPH）實驗同樣在Linkam反應池中進行，樣品裝填量為50 mg。樣品前處理與CO2-TPD類似，處理后的催化劑冷卻至室溫，將氣氛切為10% H2/Ar下以15 K·min?1的升溫速率升溫至1023 K，同時用質譜儀檢測尾氣中荷質比為16 （CH4）的組分。

Raman光譜實驗在Horiba公司的LabRAM HR拉曼光譜儀上進行，所用激光光源為514 nm Ar+離子激光器。顯微系統為耦合在光譜儀上的Olympus顯微鏡，測試時采用50倍長焦物鏡。采用針孔共焦技術，共焦針孔均采用300 μm。峰位采用單晶硅一階峰（520.7 cm?1）矯正。散射信號通過180°背散射方式采集后到達CCD檢測器成像，經過計算機處理得到樣品的拉曼光譜。

1.5反應產物的定量分析

CO轉化率XCO的計算公式如式（1）所示

組分i的選擇性Si的計算公式如式（2）所示

STY的計算公式如式（3）所示

式中，Qout和Qin分別表示反應器出口和進口的氣流量；vi表示出口氣體中各組分的體積分數；vCO表示原料氣中CO的體積分數；ni表示出口氣體中各組分的碳數；vo,i表示出口氣體中各低碳烯烴的體積分數；Mi表示出口氣體中各低碳烯烴的摩爾質量，g·mol?1；mcat表示催化劑裝填量，kg。

Herington[18]假設鏈增長概率為常數，最早提出了費-托合成反應機理。在此基礎上Anderson等[19]提出了著名的費-托合成產物分布公式，即Anderson-Schulz-Flory（ASF）方程

式中，α為鏈增長概率，Wn表示碳數為n的組分的質量分數。

2　實驗結果與討論

2.1載體堿性比較

通過CO2-TPD實驗考察了3種載體的堿性（圖2）。由圖2可知，室溫下AlPO4對CO2幾乎沒有吸附；γ-Al2O3在383K下存在一個較弱的吸附峰；MgAl2O4在403 K下存在強吸附峰。由脫附溫度和脫附面積可知，AlPO4、γ-Al2O3、MgAl2O4堿性和堿性位數量依次增強。

圖2　AlPO4、γ-Al2O3和MgAl2O4的CO2-TPD譜圖Fig.2　CO2-TPD profiles of AlPO4, γ-Al2O3and MgAl2O4

2.2催化劑反應性能比較

Fe20/AlPO4（SBET= 77.4 m2·g?1，Vtotal= 0.30 cm3·g?1）、Fe20/γ-Al2O3（SBET= 120.2 m2·g?1，Vtotal= 0.34 cm3·g?1）和Fe20/MgAl2O4（SBET=150.2 m2·g?1，Vtotal= 0.20 cm3·g?1）催化劑在高溫高壓微型反應器上進行費-托催化性能測試。對Fe基催化劑費-托合成反應而言，活性中心一直存在著爭議[20-22]。但目前廣泛接受的觀點為Fe5C2是費-托反應活性中心[22-25]。從表1可知，在Fe20/AlPO4、Fe20/γ-Al2O3和Fe20/MgAl2O4催化劑上CO轉化率分別為2.85%、3.04%和5.36%，隨著載體堿性增強CO轉化率和STY上升，同時CH4的選擇性依次降低，C5+的選擇性和C2～C4的烯烷比（O/P）逐步升高。而3種催化劑的C2～C4烯烴選擇性受到C5+的選擇性和C2～C4的烯烷比的綜合影響。

表1　不同負載型Fe基催化劑的催化反應性能結果Table 1　Catalytic performance of Fe-based catalysts with different supports

在費-托反應中常用ASF模型預測反應產物分布，使用碳鏈增長概率（α值）描述反應的碳增長過程。一般認為，甲烷由CO解離生成的C*物種加氫生成，甲醇由非解離的CO直接加氫生成，故甲烷等不經過鏈增長步驟的C1產物并未納入鏈增長因子的擬合中。由圖3可知，Fe20/AlPO4、Fe20/γ-Al2O3和Fe20/MgAl2O4的α值分別為0.60、0.61和0.68，隨著載體堿性的增強α值不斷增加，產物分布向長鏈方向增加。

圖3　負載型Fe基催化劑的ASF分布Fig.3　ASF distribution for supported Fe-based catalysts

2.3催化劑活性金屬與載體的相互作用

2.3.1負載型Fe基催化劑的XRD表征圖4為3種催化劑的XRD譜圖。受到Fe負載量低和金屬晶體大小的綜合影響，XRD譜圖中主要為載體的特征峰。在2θ為35.439°、62.545°處出現Fe3O4（01-079-0419）的特征衍射峰，可歸屬為Fe3O4的（311）、（440）晶面。催化劑在鈍化過程中催化劑顆粒表面形成Fe2O3，但由于含量較低且并未影響到催化劑的體相結構，在XRD譜圖中無法明顯觀察到長程有序的Fe2O3峰形。

2.3.2催化劑還原性能的比較圖5為3種催化劑的H2-TPR譜圖。由H2-TPR數據可見，由于不同載體與鐵的相互作用強度不同，其還原性能也有所差異。圖中第1個峰（700 K附近）歸屬為Fe2O3還原為Fe3O4，第2個峰（1000 K附近）歸屬為Fe3O4還原為α-Fe。AlPO4作為較強的酸性載體，其吸電子能力較強，內部電負性較大的PO4四面體結構與Fe作用，使得載體與活性金屬之間的相互作用加強，即提升了鐵氧化物的還原溫度[26]。MgAl2O4由于Mg的引入比γ-Al2O3表現出更強的堿性，同時Mg、Al間又形成了特殊的尖晶石結構，這使得部分Fe物質進入尖晶石骨架中，增強了Fe物質的穩定性，強化了活性金屬與載體的相互作用，降低了催化劑上鐵氧化物的還原性[27]。因此Fe20/AlPO4和Fe20/MgAl2O4兩種催化劑H2-TPR第2個峰的極值點未在實驗測試溫度范圍內出現。

圖4　Fe20/AlPO4(a)、Fe20/γ-Al2O3(b)和Fe20/MgAl2O4(c)催化劑的X射線衍射譜圖Fig.4　XRD patterns of Fe20/AlPO4(a), Fe20/γ-Al2O3(b), and Fe20/MgAl2O4(c)

圖5　負載型Fe基催化劑H2程序升溫還原譜圖Fig.5　H2-TPR profiles of supported Fe-based catalysts

2.3.3催化劑的堿性分析圖6為3種負載型Fe基催化劑的CO2-TPD譜圖。圖中第1個峰（390 K附近）歸屬為載體與CO2之間的弱吸附，第2、3個峰（800 K和927 K附近）歸屬為活性金屬上的CO2強吸附。對比圖2可知，由于Fe及相應碳物質的加入覆蓋了一定量的載體堿性位，使得載體的CO2脫附峰溫度降低，但催化劑表面的堿性環境依然與載體堿性相對應。

圖6　Fe20/MgAl2O4（a）、Fe20/γ-Al2O3（b）和Fe20/AlPO4（c）的CO2-TPD譜圖Fig.6　CO2-TPD profiles of Fe20/MgAl2O4(a), Fe20/γ-Al2O3(b), and Fe20/AlPO4(c)

2.3.4新鮮催化劑上碳層的分析制備過程中前體C6H11FeNO7的使用會使高溫煅燒后的催化劑依然存在有碳層。從XRD譜圖分析可知催化劑體相中沒有大量的成晶型的碳物種。本工作使用Raman光譜技術對催化劑中表面碳層進行分析。圖7為3種催化劑的Raman譜圖。通常1364 cm?1和1597 cm?1附近的拉曼振動峰同時出現，代表碳材料中的D峰和G峰。2089 cm?1歸屬為連續的雙鍵烴鏈[28]。從Raman譜圖分析可知，新鮮催化劑表層既具有石墨化碳又具有無定形碳。隨著載體堿性的增強，ID/IG有小幅度的降低，分別為0.6025、0.5820、0.5763。依據Tuinstra & Koenig關系[29]，表明催化劑表層有序石墨片層平面相關長度Ld的增加。G 峰的半峰寬也隨載體堿性增強而輕微減小，表明催化劑上碳的無序化程度增加。而且，載體堿性越弱，碳sp鍵的Raman峰強越弱。

上述結果說明載體的堿性即給電子能力不同使得檸檬酸鐵銨在高溫煅燒過程中形成碳層的厚度及石墨化程度不同。這也間接反映了在不同給電子能力的載體上Fe的配位環境不同，導致了Fe與C之間相互作用的差異。

圖7　新鮮催化劑的Raman譜圖Fig.7　Raman spectra of fresh catalysts

圖8　Fe20/AlPO4（a）、Fe20/γ-Al2O3（b）和Fe20/MgAl2O4（c）催化劑的TPH譜圖Fig.8　TPH profiles of Fe20/AlPO4(a), Fe20/γ-Al2O3(b) and Fe20/MgAl2O4(c)

通過TPH譜圖半定量分析可知，隨著催化劑載體堿性的增強，表面活性碳物質（吸附碳、原子碳）的含量降低，惰性碳物質（石墨碳）的含量增加。

載體堿性的不同會導致對活性金屬電子效應的差異。表面堿性的增強可能提高Fe相的電子密度，強化Fe—C鍵，進而削弱C—O鍵，因而提高了CO在催化劑表面的吸附解離能力（削弱了H2在表面的吸附解離），提高了反應中間產物碳鏈增長概率[31]。這一效應表現為C5+選擇性隨載體堿性提高而增加。

此外，載體對活性金屬的給電子能力差異導致在活性金屬上不同碳物質含量的差異。載體堿性增強，吸附碳的數量減少。基于Mars-van Krevelen模

表2　不同新鮮Fe基催化劑的程序升溫加氫結果Table 2　TPH results of fresh Fe-based catalysts

2.4負載性Fe基催化劑構效關系的建立

圖9　負載型Fe基催化劑構效關系Fig. 9　Scheme of structure-performance relationship of catalysts

載體的堿性對Fe基費-托催化劑的催化性能具有重要影響。依據本工作制備而得的新鮮催化劑是以Fe3O4顆粒為主體，表面覆蓋有Fe2O3和碳薄膜的負載型功能性材料。催化劑在623 K 條件下還原5 h后，催化劑中的Fe2O3的含量進一步減少，同時催化劑表面的吸附碳及原子碳含量也隨碳物質加氫而減少。載體對催化劑結構及性能影響如圖9所示。型[32]，Ordomsky等[17]認為費-托合成反應中的鏈引發與鐵碳化合物中的碳有關。Xu等[30]研究顯示，沉積碳的增加、吸附碳的減少有利于形成鐵碳化合物，從而提高催化劑的CO轉化率。同時，載體堿性增強也使得催化劑表面碳物質石墨化程度增加，石墨層占據了一定量的二次吸附位，抑制了烯烴的二次加氫反應，使得費-托反應產物中的烯烷比增加。

3　結　論

（1）AlPO4、γ-Al2O3、MgAl2O4為堿性逐漸增強的3種載體，依托3種載體制備了負載型Fe 基費-托催化劑，并進行了催化性能評價。實驗結果表明，隨著載體堿性的增強，催化劑活性增強，反應產物向長鏈方向增長，烯烷比增加，提高C2～C4烯烴選擇性需要同時控制碳鏈增長和增加烯烷比。

（2）以檸檬酸鐵銨為前體的催化劑經過煅燒后表面會有殘留碳，通過對碳物種分析可知新鮮催化劑表面上含有吸附碳（原子碳）、碳化鐵、石墨碳3種碳物質。載體的堿性越強，煅燒后催化劑表層碳物種中吸附（原子）碳數量越少，石墨化程度越深。

（3）建立了基于不同酸堿性載體的催化劑構效關系。載體的給電子能力影響活性金屬的催化性能。高表面堿性將增強CO在催化劑表面的吸附解離能力，進而提高C5+選擇性，而因載體堿性引起催化劑表面碳物質含量差異，從而進一步影響烯烴再吸附能力及二次加氫能力。

一些旅游開發者對旅游地設施沒有投入足夠的資金，沒有建立旅游地應該配置的設施[2]，如垃圾池、排水設施、旅游步道等，旅游地呈現出雜亂無章的景象。這些情況制約了旅游業健康發展。

符號說明

Ld——有序石墨片層平面相關長度

Mi——出口氣體中各低碳烯烴的摩爾質量，g·mol?1

mcat——催化劑裝填量，kg

n ——物質i的碳數

Qin(out)——反應器進（出）口氣流量，ml·h?1

SBET——BET比表面積，m2·g?1

Si——物質i的選擇性，%

STY ——產物的時空收率，g·(kg cat)?1·h?1

Vtotal——總孔容，cm3·g?1

vCO——原料氣中CO的體積分數

vi——物質i在出口產物中的體積分數

vo,i——出口氣體中各低碳烯烴的體積分數

Wn——產物的質量分數，%

XCO——CO轉化率，%

α ——鏈增長概率

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151251

中圖分類號：TQ 018

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0549—08

基金項目：國家自然科學基金項目（21273070，21576084）。

Corresponding author:Prof. HAN Yifan, yifanhan@ecust.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21273070, 21576084).

Effect of support basicity on iron-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

ZHANG Jun, ZHANG Zhengpai, SU Junjie, FU Donglong, DAI Weiwei, LIU Da, XU Jing, HAN Yifan
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:Lower hydrocarbons are key building blocks in chemical industry. The Fischer-Tropsch synthesis has been considered as one of the most promising non-oil based routes for lower hydrocarbons production. Previous studies have demonstrated that the supports can greatly affect the product distribution. In this work, the effects of the base property of supports on the catalytic performance of different Fe-based catalysts (Fe20/AlPO4, Fe20/γ-Al2O3and Fe20/MgAl2O4) were investigated. The results showed that, with the increase in support basicity, the chain growth probability (α value), the selectivity of C5+hydrocarbons and the olefins/paraffin ratio increased. Moreover, by combining with the Raman and temperature programmed hydrogenation (TPH), it was found that the higher basicity of supports could lead to the less active carbon (absorptive and atomic carbon) and the more inactive carbon (graphitized carbon) formation. In addition, with the combination of other characterization, such as XRD, H2-TPR, CO2-TPR, the structure-performance relationship was constructed. The variation in electron-donating ability of the supports strongly affected the content of carbonaceous species on the catalyst surface and the metal-support interaction, thereby leading to the difference in catalytic activity and selectivity.

Key words:Fischer-Tropsch synthesis; syngas; catalysis; Fe-based catalysts; catalyst support; basicity; carbon specie