催化劑顆粒形狀對甲烷水蒸氣重整反應的影響及工業反應器模擬

秦雯，周志明，程振民（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室, 上海 200237）

催化劑顆粒形狀對甲烷水蒸氣重整反應的影響及工業反應器模擬

秦雯，周志明，程振民
（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室, 上海 200237）

摘要：甲烷水蒸氣重整工藝是現階段最主要的工業制氫技術，催化劑顆粒形狀和反應器操作條件是影響重整反應器性能和產物組成的重要因素。首先從顆粒尺度研究催化劑形狀對甲烷水蒸氣重整反應的影響，在不同的反應溫度和壓力下，計算并比較了球形、柱形和環形催化劑的效率因子，其大小順序為：柱形 < 球形 < 環形。其次，將反應器床層的質量、熱量和動量傳遞與環形催化劑顆粒的擴散-反應方程相結合，建立了用于描述甲烷水蒸氣重整工業反應器的一維軸向數學模型。計算并分析了反應器進口溫度和壓力對反應器床層的溫度和壓力分布、催化劑效率因子以及甲烷轉化率和各組分濃度分布的影響，確定了適宜的工業反應器進口溫度和壓力，分別為773 K 和3 MPa。

關鍵詞：甲烷水蒸氣重整反應；催化劑；反應器；擴散；效率因子；數學模擬

2015-08-03收到初稿，2015-11-06收到修改稿。

聯系人：周志明。第一作者：秦雯（1993—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-08-03.

引　言

甲烷水蒸氣重整工藝是現階段最簡單、最經濟同時也是最主要的工業制氫技術，它通常采用Ni基負載型催化劑，在固定床管式反應器內進行。鑒于該技術具有很大的實際應用價值，長期以來，相關催化劑的設計和反應器的模擬優化一直受到學術界和工業界的關注[1-4]。

在催化劑設計方面，研究者更多的關注于活性組分[5-6]、載體[7-8]、制備方法[9-10]等，目的是抑制催化劑積炭和活性組分燒結[4,11]，提高催化劑的使用壽命。上述研究大多在實驗室規模的反應器內進行，催化劑裝填量少，而且為了盡可能減小催化劑內擴散的影響，研究者通常使用粉末狀催化劑。然而，粉末狀催化劑的床層壓降大，并不適用于工業固定床反應器，必須對催化劑粉末進行成型處理。成型催化劑的顆粒形狀（球形、柱形、環形等）是影響反應過程和反應器操作的重要因素，除了顆粒自身的機械強度和流體力學方面（如流體流動、壓力降等）的考慮外，由于顆粒形狀的不同所引起的催化劑內擴散影響的差異，也不容忽視[12]。針對甲烷水蒸氣重整制氫反應體系，現有的大多數研究都是基于單一形狀的催化劑顆粒[13-16]，只有少數研究者[17-18]比較了不同形狀的催化劑顆粒對甲烷重整反應的影響。

最近，本課題組[19]采用共沉淀法制備了Ni/MgAl(O)催化劑粉末，與傳統的Ni/Al2O3相比，它在甲烷水蒸氣重整反應中表現出更高的活性和穩定性，尤其是當Ni:Mg:Al（原子比）為0.5:2.5:1時，其活性達到最高，為了進一步拓展該催化劑的工業應用前景，本文將研究催化劑顆粒形狀對甲烷水蒸氣重整反應的影響，為工業重整反應器的設計和優化操作提供理論支持。

1　數學模型的建立

本文針對球形、柱形和環形3種典型的催化劑顆粒開展研究，基于文獻[13,20]關于工業用甲烷水蒸氣重整催化劑的報道，確定了3種催化劑顆粒的幾何尺寸（圖1），它們具有相同的體積。為了簡便起見，假設活性組分在催化劑顆粒內部均勻分布。事實上，如果對采用共沉淀法制得的Ni/MgAl(O)催化劑粉末直接進行成型處理，所得到的催化劑便是活性組分均勻分布的顆粒。

圖1　球形、柱形和環形Ni/MgAl(O)催化劑顆粒Fig. 1　Spherical-, cylindrical- and ring-shaped Ni/MgAl(O) catalyst pellets

1.1反應動力學模型

針對Ni/MgAl(O)催化劑，本課題組已經建立了甲烷水蒸氣重整反應動力學模型[19]，該模型具有熱力學一致性且能較好地描述實驗數據。下面簡要給出該動力學模型及相關參數，具體的公式推導和參數估值方法見文獻[19]。對于甲烷水蒸氣重整反應體系，主要考慮以下3個反應

上述反應分別是蒸氣重整反應[式（1）和式（3）]和水氣變換反應[式（2）]，其對應的反應速率表達式分別為

其中

式中，Keq,i表示第i個反應的平衡常數，可分別由式（8）～式（10）計算得到[21]

上述反應速率方程式所含的ki和bj分別表示第i個反應的速率常數和第j個組分的吸附平衡常數。根據Arrhenius方程，ki和bj可分別表示為

通過實驗數據并采用非線性最小二乘擬合，可以獲得相應的動力學常數（表1）和吸附常數（表2）。

表1　動力學常數的估計值Table 1　Estimated kinetic constants

表2　吸附常數的估計值Table 2　Estimated adsorption constants

1.2催化劑顆粒內部的擴散-反應模型

對于工業用甲烷水蒸氣重整催化劑，由于顆粒尺寸較大，催化劑內擴散的影響不可忽略[13-14]。當反應過程處于穩態時，對催化劑顆粒內部的微元段進行質量衡算，便可得到氣相組分j的擴散-反應方程

式中，pc,j和rc,j分別表示組分j在催化劑內部的分壓和反應速率；ρc為催化劑顆粒密度，其值設為2350 kg·m?3[13]；n的取值與催化劑的形狀有關。對于片形、柱形以及球形催化劑，n的取值分別為0、1和2[12,22]。需要說明的是，對于環形催化劑顆粒，可以將其視為片形（將其沿軸向剪切并展開），故環形催化劑所對應n值為0。此外，對于柱形和環形催化劑，為簡化起見，假設催化劑顆粒為無限長，只考慮反應物和產物沿催化劑側面進行擴散，因此式（13）為近似的擴散-反應模型。催化劑顆粒內部組分j的有效擴散系數De,j可由式（14）計算

式中，εc和τc分別表示催化劑顆粒的孔隙率和曲折因子，參照文獻[23]，εc和τc分別取值為0.5和4；Djm為混合物中組分j的綜合擴散系數，對于大多數工業催化劑，通常只需考慮分子擴散和Knudsen擴散的貢獻，其計算公式如下[12]

式中，yj表示組分j的摩爾分數，。在甲烷水蒸氣重整制氫反應體系所涉及的3個反應中，獨立反應數為2，因此，只需知道兩個關鍵組分的分壓，便可計算出其他組分。本文選取CH4和CO2為關鍵組分，其對應的擴散-反應方程分別為

式中，rc,CH4=rc,1+rc,3，rc,CO2=?rc,2?rc,3。上述方程的邊界條件為：

x=0時

x=dc/2 (球形，柱形)或x=(dc,out?dc,in)/4 (環形)時

式中，pb,CO2和pb,CH4分別表示氣相主體中的CO2和CH4分壓。此處，催化劑外擴散的影響并未計入，這是因為在工業重整反應器中，氣體線速度較大，Reynolds數通常大于5000[24]，因此可忽略外擴散影響[13,15,25]。

在此基礎上，可計算得到各個反應所對應的效率因子

式中，rb,i為按氣相主體組分濃度計算的反應速率。

1.3工業反應器模型

甲烷水蒸氣重整工業反應器的長度通常為10～13 m，外直徑為10～20 cm，對于這類反應器，Rostrup-Nielsen等[24]指出：采用一維軸向模型和二維軸徑向模型所得到的模擬計算結果相差無幾；與反應器壁的溫度梯度相比，反應器內部的徑向溫度梯度相對較小，只有在進行積炭研究時，才有必要采用二維模型。因此，本文采用相對簡單的一維反應器模型。此外，對于工業重整反應器，由于氣速大，軸向擴散的影響可忽略不計[24]。下面分別給出關鍵組分的連續性方程、能量衡算方程以及動量衡量方程

式中，αCH4和αCO2分別表示CH4和CO2的轉化率；rb,i表示氣相主體中第i個反應的速率；ρb為反應器床層密度，ρb=(1?εb)ρc。εb為床層空隙率，不同形狀的催化劑顆粒所對應的床層空隙率不盡相同[12,26]，可由式（25）計算[26]

式（21）～式（24）的邊界條件為

關鍵組分轉化率、各組分分壓和摩爾流量之間存在以下關系

式（23）中的U表示傳熱系數，其計算公式如下

式中各參數的計算方法見文獻[13]。式（24）中的f為摩擦系數，可由經典的Ergun方程計算得到

1.4數學模型的求解

對于催化劑顆粒內部的擴散-反應模型，采用正交樣條配置法[22]計算顆粒內部的各組分壓力分布和內擴散效率因子。樣條點個數設為3，對于球形和柱形催化劑，其位置依次為x = 0, 0.7×dc/2, dc/2；對于環形催化劑，其位置分別為0, 0.7(dc,out?dc,in)/4, (dc,out?dc,in)/4。如此，中間樣條點將整個求解區域劃分成內、外兩個子區域，每個子區域均采用Jacobi正交多項式來進行插值，其中內部區域的插值點（配置點）個數取為10，外部區域的配置點個數為12。

對于反應器模型，按照每段1 cm的長度將整個反應器沿軸向進行等距劃分，對于每一小段，采用四階Runge-Kutta法計算氣相主體的組分濃度、溫度和壓力。需要說明的是，由于每段反應器的長度很短，因此，每段床層內的催化劑效率因子可視為不變，等于該段進口端所對應的效率因子。數學模型求解過程中使用到的物性數據見文獻[21]。

2　結果與討論

2.1催化劑顆粒形狀的影響

在氣相組成一定的情況下，針對3種不同形狀的催化劑顆粒，分別考察反應溫度和壓力對催化劑效率因子的影響，氣相中CH4:H2O:H2:CO2:CO的摩爾比設為16:60:18.5:5:0.5。圖2給出了氣相壓力為2 MPa時，不同形狀的催化劑顆粒在不同溫度下的效率因子。由圖可見，隨著反應溫度的升高，3種催化劑的效率因子均減小，這是因為溫度對反應速率的影響大于其對擴散速率影響的緣故，這與Baek 等[27]的報道相符。此外，在相同操作條件下環形催化劑的效率因子總是優于球形或柱形催化劑。在上述假設的反應條件下，反應式（1）和反應式（3）的效率因子為正，而反應式（2）的為負，說明水氣變換反應的方向發生了改變，2.2節將對此進行討論。

圖2　不同形狀催化劑顆粒的效率因子隨反應溫度的變化Fig. 2　Variation of shape-dependent effectiveness factors of various catalysts with temperature

圖3給出了反應溫度為973 K時，不同形狀的催化劑顆粒在2、2.5和3 MPa下的效率因子。由圖可見，隨著氣相壓力的增大，球形、柱形和環形催化劑的效率因子均增大，這與Hallajbashi等[28]的報道相一致。同樣地，反應式（2）的效率因子為負。在上述3種催化劑中，環形顆粒的效率因子依舊最高。因此，在后續的工業反應器模擬中，將采用環形催化劑顆粒來考察主要操作變量對甲烷水蒸氣重整制氫的影響。

圖3　不同形狀催化劑顆粒的效率因子隨反應壓力的變化Fig. 3　Variation of shape-dependent effectiveness factors of various catalysts with pressure

結合圖2和圖3可知，不同形狀催化劑效率因子的大小順序為：環形 > 球形 > 柱形，這與它們的比表面積大小順序一致（環形、球形和柱形催化劑的比表面積分別為769、397和325 m?1，此處只計入環形和柱形催化劑的側面積），表明催化劑比表面積的差異導致了催化劑效率因子的差別。這是因為催化劑的比表面積對傳質的影響較大，而效率因子即是反映傳質對反應速率的影響。由圖2和圖3進一步可見，工業催化劑顆粒的效率因子普遍很低，即便是環形催化劑也不例外。圖4顯示了環形催化劑顆粒內部各組分的摩爾分數變化，在催化劑外表面附近各組分的濃度梯度變化劇烈，這充分說明催化劑的內擴散影響較為嚴重。

圖4　環形催化劑顆粒內部各組分摩爾分數的變化Fig. 4　Variation of molar fraction of various species inside ring-shaped catalyst pellet

圖5　反應器內的氣相溫度和壓力分布（進口壓力3 MPa）Fig. 5　Profiles of gas temperature and pressure in reactor (inlet pressure 3 MPa)

圖6　環形催化劑效率因子沿反應器軸向的變化（進口壓力3 MPa）Fig. 6　Variation of effectiveness factors of ring-shaped catalyst along reactor (inlet pressure 3 MPa)

2.2工業反應器的模擬

本文對甲烷水蒸氣重整制氫工業反應器的結構尺寸和進料組成做以下規定：①工業反應器的長度、內徑和壁厚分別為12、0.1和0.015 m，這與Xu等[13]以及Pantoleontos等[15]采用的重整反應器相似；②參照Alberton等[29]使用的原料氣組成，假設反應器進口物料中的CH4、H2O和H2的摩爾分數分別為0.24、0.75和0.01，進口總流量為25 kmol·h?1；③參考Xu等[13]的報道，假設反應器外壁溫度沿軸向呈線性增加的規律，且在反應器進、出口處分別為973和1173 K。

2.2.1進口溫度的影響圖5給出了當反應器進口壓力恒定為3 MPa而進口溫度分別為773、873和973 K時，反應器內的溫度和壓力分布。由圖可見，氣體溫度呈先降低（0 ≤ z < a）后升高（z ≥ a）的趨勢（進口溫度773、873和973 K所對應a的值分別為0.11、0.22和0.23 m），這主要是因為甲烷水蒸氣重整反應是強吸熱反應，在反應初期，由爐膛經反應器壁提供的熱量并不足以維持重整反應所需的熱量，因此氣相溫度有所降低；但是隨著反應進行，水氣變換這一放熱反應慢慢突顯，同時反應器外壁溫度也逐漸升高，故氣相溫度轉而上升。反應器內的壓力變化與進口溫度的大小關系不大，不同溫度下的壓力分布曲線幾乎重合。此外，整個反應器的床層壓降約為0.21 MPa，占反應器進口壓力的7.0%。

圖7　甲烷轉化率和各組分摩爾分數沿反應器軸向的變化（進口壓力3 MPa）Fig. 7　Variation of conversion of CH4and molar fraction of various species along reactor (inlet pressure 3 MPa)

圖6為不同進口溫度下的催化劑效率因子沿反應器軸向的變化情況。對于蒸氣重整反應[式（1）和式（3）]，其效率因子（η1和η3）的變化規律與圖5所示的溫度變化相互呼應，即η1和η3先迅速增大后逐漸減小。此外，隨著進口溫度的升高，η1和η3均呈現減小的趨勢，尤其是在反應器的前半段。對于水氣變換反應[式（2）]，其效率因子（η2）在距離反應器進口約2.3 m（773 K）、1.8 m（873 K）和1.2 m（973 K）處出現了由正值向負值的突變，隨后又分別在7.5、7.1和6.9 m處由負變正，這主要是因為催化劑顆粒表面和內部的水氣變換反應方向發生改變所致。前一個突變對應于催化劑表面的水氣變換由正反應向逆反應方向轉變，此時顆粒內部的水氣變換反應方向不變；而后一個變化則對應于催化劑內部的水氣變換反應方向由正向逆轉變，此時催化劑表面仍進行逆水氣變換反應。這一現象與Xu等[13]、Pantoleontos等[15]的報道相符。

圖7進一步給出了不同進口溫度下的甲烷轉化率和各組分摩爾分數沿反應器軸向的變化。由于甲烷水蒸氣重整反應是吸熱反應，較高的進口溫度對提高甲烷轉化率顯然有利，但是隨著反應的推移，在反應器的后段床層，不同進口溫度下的甲烷轉化率漸趨一致。上述變化趨勢也可以從反應器內各組分的濃度分布曲線得以體現。盡管在反應器前段不同進口溫度所對應的組分濃度差異較大，但是隨著催化劑床層長度的增加，不同進口溫度下的氣相溫度趨于一致（圖5），從而使得反應器后段的各組分濃度曲線重合。

綜上所述，一方面升高反應器進口溫度可以在一定區域內提高甲烷轉化率，但是同時也會降低催化劑的效率因子；另一方面，由于工業重整反應器的床層足夠長，不同進口溫度所對應的出口甲烷轉化率和各組分濃度差異很小。因此，宜選擇相對較低的進口溫度（773 K）來進行工業化生產，這也有利于降低能耗和對設備材料的要求。

2.2.2進口壓力的影響圖8給出了當反應器進口溫度恒定為773 K而進口壓力分別為2、3和4 MPa時，反應器內的溫度和壓力分布。由圖可見，床層溫度隨進口壓力的增大而升高，這是因為：一方面，甲烷水蒸氣重整制氫是分子數增加的反應，提高進口壓力對正反應不利，因此反應所需的熱量減少，而用于加熱氣體的熱量相應地增加；另一方面，加壓可以增加氣相介質密度，使Reynolds數增大，進而提高床層給熱系數，對傳熱有利[30]。進一步比較各溫度分布曲線可以發現，進口壓力3 MPa和4 MPa所對應的溫度分布較為接近。此外，在進口壓力2～4 MPa范圍內，反應器的床層壓降均不高。

圖8　反應器內的氣相溫度和壓力分布（進口溫度773 K）Fig. 8　Profiles of gas temperature and pressure in reactor (inlet temperature 773 K)

圖9　環形催化劑效率因子沿反應器軸向的變化（進口溫度773 K）Fig. 9　Variation of effectiveness factors of ring-shaped catalyst along reactor (inlet temperature 773 K)

圖9顯示了不同進口壓力下的催化劑效率因子沿反應器軸向的變化。總體而言，增大進口壓力有助于提高重整反應的效率因子，但是3 MPa和4 MPa對應的效率因子曲線相差不大。至于水氣變換反應，其效率因子的變化規律與圖6相似，此處不再贅述。需要指出的是，與進口溫度的影響相比，進口壓力對催化劑效率因子的影響并不顯著。

圖10給出了不同進口壓力下的甲烷轉化率和各組分摩爾分數沿反應器軸向的變化。顯而易見，對于分子數增大的甲烷水蒸氣重整反應，提高反應壓力將導致甲烷轉化率降低。此外，與進口壓力由2 MPa增加至3 MPa時各組分的摩爾分數變化相比，當壓力由3 MPa進一步升高至4 MPa時，各組分的摩爾分數變化幅度有所減小。對應于2、3和4 MPa，反應器出口的氫氣流量分別為16.8、15.1和14.0 kmol·h?1，顯然，增加壓力對于提高氫氣產量不利。

圖10　甲烷轉化率和各組分摩爾分數沿反應器軸向的變化（進口溫度773 K）Fig. 10　Variation of conversion of CH4and molar fraction of various species along reactor (inlet temperature 773 K)

綜上，從熱力學特征看，低壓有利于提高甲烷轉化率和氫氣產量，但是從動力學角度看，高壓對增大催化劑效率因子有利。此外，從工程角度考慮，由于甲烷水蒸氣重整反應過程需要外部供熱，大的給熱系數是強化傳熱的前提，而適當增加壓力對傳熱有利。鑒于3 MPa和4 MPa對應的催化劑效率因子接近，而前者的甲烷轉化率更高且對設備材料的要求相對較低，所以宜選擇3 MPa的進口壓力來操作工業反應器。

3　結　論

（1）在甲烷水蒸氣重整制氫反應中，球形、柱形和環形Ni/MgAl(O)催化劑顆粒的效率因子均與反應溫度呈負相關，與反應壓力呈正相關；3種形狀催化劑效率因子的大小順序為：環形 > 球形 >柱形。

（2）甲烷水蒸氣重整過程中的3個主要反應的吸放熱情況不盡相同，其效率因子也存在差異。其中，蒸氣重整反應[式（1）和式（3）]的效率因子均為正值且相差不大，而水氣變換反應[式（2）]的效率因子時正時負，取決于具體的反應條件。

（3）操作條件的確定是工業生產中一項重要內容。對于本文重點研究的環形催化劑，將其裝填入反應器進行生產時，優選的工業重整反應器進口溫度和壓力分別為773 K和3 MPa。

符號說明

A ——反應器橫截面積，m2

bj——組分j的吸附常數，bCH4、bCO和bH2的單位

為kPa?1，bH2O為量綱1

cp——工藝氣體的比熱容，J·g?1·K?1

dc——催化劑顆粒直徑（球形和柱形），m

dc,in, dc,out——分別為環形催化劑內徑、外徑，m

dce——顆粒當量直徑，m

dt,i, dt,e——分別為反應器內徑、外徑，m

De,j——組分j的有效擴散系數，m2·s?1

E ——活化能，kJ·mol?1

Fj,F0

j——分別為組分j的瞬時流量和初始流量，kmol·h?1

f ——動量方程中的摩擦系數

ΔHi——第i個反應的焓變，kJ·mol?1

hi——給熱系數，J·m?2·h?1·K?1

Keq,i——第i個反應的平衡常數，bar2[式（1）和式

（3）]、量綱1[式（2）]

ki——第i個反應的速率常數，k1、k2和k3的單位分別為mol·kPa0.5·kg?1·s?1、mol·kg?1·s?1·kPa?1以及mol·kPa0.5·kg?1·s?1

pb,j——氣體主體中組分j的分壓，MPa

pc,j——催化劑顆粒內部組分j的分壓，MPa

pt——總壓，MPa

Qj——組分j的吸附熱，kJ·mol?1

Re ——Reynolds數

r, rc, rb——分別為反應速率、催化劑內部的反應速率和

氣相主體的反應速率；mol·kg?1·s?1

T ——氣相主體溫度，K

Tw——反應器外壁溫度，K

U——傳熱系數，J·m?2·h?1·K?1

us——表觀速率，m·s?1

V——催化劑體積，m3

x——催化劑顆粒徑向位置坐標，m

z——反應器軸向位置坐標，m

αCH4, αCO2——分別為CH4和CO2的轉化率

εb——床層空隙率

εc——催化劑顆粒孔隙率

ηi——第i個反應的效率因子

λt——熱導率，J·m?1·h?1·K?1

ρb——反應器床層密度，kg·m?3

ρg——氣相密度，kg·m?3

ρs——催化劑顆粒密度，kg·m?3

τc——催化劑曲折因子

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151252

中圖分類號：TQ 032; TQ 116.2+5

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0563—10

基金項目：國家自然科學基金項目（21276076）；教育部新世紀優秀人才支持計劃項目(NCET-13-0801)；中央高校基本科研業務費（222201313011）。

Corresponding author:Prof. ZHOU Zhiming, zmzhou@ecust.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21276076), the Program for New Century Excellent Talents in University (NCET-13-0801) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (222201313011).

Influence of catalyst shape on methane steam reforming and simulation of industrial reactor

QIN Wen, ZHOU Zhiming, CHENG Zhenmin
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:Methane steam reforming (MSR) is the most widely used technology for hydrogen production in industry now, where the shape of catalyst particles and the reactor operating conditions greatly influence the reactor performance and the product composition. Firstly, the present study investigated the effect of catalyst shape (sphere, cylinder and ring) on the MSR using a diffusion-reaction model on the particle scale. The effectiveness factors of shaped catalysts followed the sequence: cylinder < sphere < ring. Next, a one-dimensional mathematical model was developed by taking into account the mass, heat and momentum transfer on the reactor scale together with the diffusion-reaction equations on the catalyst scale, and used to describe an industrial MSR reactor. The effects of inlet temperature and pressure on the profiles of temperature and pressure inside the reactor, effectiveness factor, conversion of methane as well as concentration of various species were studied. Finally, the optimal inlet temperature and pressure for the industrial reactor were determined, being 773 K and 3 MPa, respectively.

Key words:methane steam reforming; catalyst; reactor; diffusion; effectiveness factor; mathematical modeling