ICP-MS測定DD6鎳基單晶高溫合金中錫含量溶液配制中使用體積法與稱重法的不確定度評估及對比

張　楨　戴亞明　劉　巍

(上海材料研究所，上海 200437))

ICP-MS測定DD6鎳基單晶高溫合金中錫含量溶液配制中使用體積法與稱重法的不確定度評估及對比

張楨戴亞明劉巍

(上海材料研究所，上海 200437))

摘要：采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)對DD6鎳基單晶高溫合金中痕量錫(Sn)含量進行了測定，并對測定結果的不確定度進行了評估。樣品以硝酸+鹽酸+雙氧水消解，利用基體匹配法繪制工作曲線。本文重點比較了利用稱重法和體積法進行樣品和標準溶液配制時測定結果的不確定度，發現利用體積法配制樣品和標準溶液時，待測溶液定容和稀釋、標準溶液配制、校準曲線擬合等步驟產生的不確定度，以及最終的合成不確定度都要顯著大于利用稱重法的。在化學成分的痕量/超痕量分析中，利用稱重法配制溶液所測得數據的質量和水平都要優于傳統的體積法。

關鍵詞：ICP-MS不確定度評估稱重法體積法

1引言

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)是一種高效而可靠的多元素分析技術，具有靈敏度高、檢出限低、選擇性高、線性范圍寬等優點[1, 2]。ICP-MS較ICP-AES和FAAS具有更低的檢出限和更高的選擇性，較GFAAS和XRF具有更高的效率和更廣的分析范圍，因此已經被廣泛應用于各種冶金類材料中微量及痕量元素的定性定量測定[3]。DD6單晶鎳基高溫合金是一種耐高溫、抗腐蝕、制造工藝較為簡單的新型鎳基合金，現在已經被廣泛地應用于航空發動機的制造領域[4]。研究表明，鎳基高溫合金中痕量/超痕量雜質元素的種類和含量對于其結晶行為和力學性能具有非常關鍵的影響[5]，所以對于DD6中的痕量/超痕量元素進行準確定量分析對于控制其制備過程中的質量、分析其服役過程中的各種行為具有現實而重要的意義。而ICP-MS是實現DD6中痕量/超痕量組分準確同步分析的一種最為理想的手段。

在ICP-MS分析中，當待測元素的含量在0.001%以下時，分析過程中微小的系統誤差都會使結果顯著偏離真值。而在儀器條件、實驗方法都得到充分優化的條件下，實驗中使用的容器對于樣品和校準曲線溶液中金屬離子的吸附或溶出就會影響測定結果的準確性，尤其是mg/L量級以下濃度的金屬離子，這種吸附和溶出效應可能會非常嚴重，而研究表明，玻璃容器對于銀、鈹、鉍、鈣、鎘、汞、銦、鉛、鉑、銠、銻、錫、釔、鉈、釷、鈾等離子的吸附作用要較聚合物容器更為明顯[6]；此外，無論是普通玻璃還是石英玻璃容器，都會在酸性介質中溶出鈣、鉀、鈉、鋁、鋅、鉛、鎘、砷、銻等元素[7, 8]，這些微小的吸附/溶出對于化學成分的痕量/超痕量測定都會產生非常明顯的干擾。相對而言，利用特定工藝制作的聚合物(聚乙烯PE、高密度聚乙烯HDPE等)容器在吸附和溶出兩方面作用都要小于玻璃，所以盡管現行相關標準沒有明確規定，但大部分分析實驗室都選用PE(HDPE容器性能更好，但是成本較高)容器作為ICP-MS配套容器。但PE容器較玻璃容器具有更大的溫度膨脹系數，國家對于塑料容量瓶、移液管等量器也缺乏計量標準，這就導致溶液配制過程中由量器體積不穩定引起的誤差難以避免。所以，利用稱重法配制溶液就成為各實驗室為了規避這一誤差、獲得更為可信的測定數據而常用的手段。

近年來，各ICP-MS實驗室越來越多地將不確定度評估作為衡量實驗室水平、提升測定結果質量的必要流程[9, 10]，但經過檢索，還未發現對體積法和稱重法配制溶液過程進行系統評估和比較的報導。而評估測定結果的不確定度可以定量地對比不同方法得到數據的質量，明確各個實驗步驟對不確定度影響的主次關系(CNAS CL-07 《測量不確定度的要求》)。所以，本文在對DD6單晶鎳基高溫合金中錫(Sn)含量進行準確測定的基礎上，對利用上述兩種方法配制樣品和校準曲線溶液時所得結果的不確定度進行了評估，旨在進一步完善利用ICP-MS進行痕量/超痕量分析的方法體系，為獲得質量更高的測定數據提供一定的理論參考。

2實驗部分

2.1試劑與器具

實驗所用硝酸(HNO3，68%)、鹽酸(HCl，36%)和雙氧水(H2O2，30%)均為UPS級，各雜質元素含量均低于10 μg/L，生產廠家為蘇州晶瑞化學有限公司；所用超純水電阻率大于18.25 MΩ/cm。

實驗器具包括：50 mL PTFE燒杯(具蓋)；50 mL PE容量瓶(韓國SK)；1 mL、5mL PS一次性移液管(美國Corning)；50 μL、100 μL、200 μL移液器(德國Eppendorf)；50 mL PP定量瓶(Envexp)；3 mL一次性滴管。燒杯、容量瓶、定量瓶在使用前均在10%優級純硝酸中浸泡過夜，后經去離子水沖洗并晾干。

2.2儀器與參數

ICP-MS為美國Perkin-Elmer NexION-300X型，進行Sn測定時的參數為：霧化氣流量1.1 L/min，輔助氣流量1.2 L/min，冷卻氣流量18 L/min，射頻功率1500 W，檢測器電壓—2050 V(模擬檢測器)、1200 V(脈沖檢測器)，所用液氬純度>99.999%。

電子天平為德國Sartorius BP190S型，最大稱重量200 g，感量0.1 mg。

2.3實驗方法

待測DD6合金，經鉆取獲得屑狀樣品，并清洗晾干；稱取0.20 g左右樣品(精確至0.1 mg)于PTFE燒杯中，加少許水潤濕后置于熱板上微熱消解，分多次加入共20 mL HCl、8 mL HNO3后樣品消解完全，然后加入5 mL左右H2O2放置過夜以防止生成鈮酸、鉬酸和鎢酸沉淀，在取用之前稍稍加熱以去除部分雙氧水防止氣泡對測定產生影響；由于儀器進樣允許的最大固體含量為0.2%，同時為了降低基體效應對測定結果的影響，將樣品原液稀釋10倍后定容待測。

為了消除基體效應對測定結果的干擾，校準曲線溶液的配制使用基體匹配法，即選用成分相近、已知Sn含量(0.0012%)的鎳基高溫合金標樣，加入一定量Sn標準溶液進行配制。Sn標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產，濃度1000 mg/L，編號GSB 04-1753-2004)經逐級稀釋至0.1 mg/L；標樣與DD6合金樣品平行消解和稀釋，然后加入一系列Sn標準溶液，定容后得到校準曲線溶液。

測試前對ICP-MS的靈敏度(>50000 cps/1 ×10-9In)、精密度(1×10-9In平行測定10次RSD<5%)、氧化物產率(CeO/1 ×10-9Ce<0.25%)進行調諧和優化；然后用1×10-9混合標準溶液(含Be、Fe、Y、Sn、Pt、Bi、U)調諧離子透鏡電壓，得到Sn的最優化離子透鏡電壓為-9.2 V；測定時選用120作為Sn的質量數，掃描次數20次，駐留時間50 ms，每次進樣平行測定3次計算平均信號值強度作為結果數據；所測得結果均由儀器自動扣除空白。

3實驗結果

對待測樣品中Sn含量進行6次平行分析，利用稱重法和體積法配制溶液獲得的分析結果分別見表1和表2。由于利用稱重法配制樣品溶液時可根據稱樣量調整溶液的重量，無需根據稱樣量調整測定結果，所以無需記錄稱樣量。6次平行測定的精密度、準確度良好(利用稱重法和體積法獲得結果的加標回收率分別為94.8%和105.7%，所有結果的RSD<5%)。

表1　Sn(120)的信號強度以及百分含量(稱重法)

表2　Sn(120)的稱樣量、信號強度、濃度及百分含量(體積法)

4實驗結果不確定度的評估

4.1利用稱重法配制樣品及校準曲線溶液

利用稱重法配制溶液從理論上講就是一個稀釋的過程，將0.2 g樣品溶于50 g溶液中，再稀釋10倍，其實就是將樣品稀釋了2500倍，所以只要根據校準曲線換算出Sn在溶液中的百分含量，再乘以2500就得到了Sn在樣品中的百分含量。而在設定校準曲線濃度時，只要事先將換算好的百分含量輸入，就可以直接得到樣品中Sn的百分含量。所以測定結果計算的數學模型建立步驟可以省略。

4.1.1不確定度來源的識別

由于利用稱重法配制溶液中不涉及溶液體積，所以一切由容器體積引起的不確定度都不存在，所以不確定度的來源包括：

a)樣品稱量過程中帶來的不確定度；

b)待測樣品溶液稀釋帶來的不確定度；

c)標準溶液配制過程帶來的不確定度；

d)校準曲線擬合帶來的不確定度；

e)測定結果重復性帶來的不確定度。

4.1.2不確定度分量的評定4.1.2.1樣品稱量過程的不確定度urel(m)

urel(m)=0.058/199.4=0.029%。

4.1.2.2待測溶液稀釋過程的不確定度urel(d)

4.1.2.3標準溶液配制過程的不確定度urel(C)

實驗中校準曲線用Sn標準溶液是由1000 mg/L Sn原液經稀釋后配制的，影響這部分不確定度的主要有兩個方面的因素：Sn原液的純度以及稀釋過程。

實驗中需要用到0.1 mg/L的Sn標準溶液，此稀釋溶液由1000 mg/L的Sn標準溶液經5次逐級稀釋而成，每次稀釋10倍，均由稱重法進行稀釋。稀釋后的Sn標準溶液的濃度按式1計算[11]：

(1)

式中：C—稀釋后Sn標準溶液濃度(mg/L)；

C0—Sn原液濃度(mg/L)；

m1、m3、m5、m7、m9—稱取上一級溶液的質量(g)；

m2、m4、m6、m8、m10—每一級稀釋后溶液的質量(g)。

則稀釋后Sn標準溶液的合成標準不確定度為：

uc(C)=C×

(2)

4.1.2.4校準曲線擬合過程的不確定度urel(cal)

實驗用校準曲線是以基體匹配法配制的，即選擇已知Sn含量(0.0012%)的等濃度鎳基高溫合金樣品，分別加入5個濃度水平的Sn標準溶液，每個濃度水平分別測定3次，得到相應信號強度，Sn加入量以及信號強度見表3；再利用最小二乘法擬合校準曲線，得到的直線方程為：y=aC+b=17353076.51×C+392.26，R2=0.9999。由校準曲線擬合帶來的標準不確定度可以表示為：

(3)

式中：SR—校準曲線的殘差標準差；

a—校準曲線的斜率，17353076.51；

p—待測樣品的重復測定次數，試驗中共對待測樣品測定6次；

n—校準溶液的測定次數，加空白值總共6個濃度水平，每個水平測定3次，則n = 3 × 6 = 18；

C0j—各標準溶液的濃度值。

其中

(4)

式中：A0j—校準曲線上各點的實際信號值。

將數據代入式4，得出：SR=339.69，將其與其他已知量代入式3，得：

=0.00000622%

表3　校準曲線Sn加入量對應信號強度值

4.1.3合成不確定度

4.1.4擴展不確定度

取95%置信區間，包含因子k= 2，U=uc×k= 0.0000076% × 2 = 0.000015% ≈ 0.00002%。

4.1.5測定結果的表達

綜上所述，利用稱重法測得DD6鎳基單晶合金中Sn的含量為(0.00025 ± 0.00002)%。

4.2利用體積法配制樣品及校準曲線溶液

4.2.1測定結果的計算數學模型

利用體積法配制溶液時，Sn含量的計算過程與樣品稱樣量、消解后溶液的定容體積和稀釋倍數有關。此時，樣品中Sn的百分含量r(%)由式5計算：

(5)

式中：c—樣品溶液中Sn的濃度(μg/L)；

V—測定溶液體積(L)；

d—稀釋倍數；

M—稱樣量(mg)。

其中c值由儀器讀取信號強度值根據校準曲線換算而來。

4.2.2不確定度來源的識別

利用體積法配制溶液，測定不確定度的來源包括：

a)樣品稱量過程中帶來的不確定度；

b)樣品消解后定容和稀釋過程帶來的不確定度；

c)標準溶液配制過程帶來的不確定度；

d)校準曲線擬合帶來的不確定度；

e)測定結果重復性帶來的不確定度。

4.2.3不確定度分量的評定4.2.3.1樣品稱量過程的不確定度urel(m)

urel(m)的計算過程與4.1.2.1小節的計算過程相同，本次實驗的平均稱樣量為199.8 mg，所以稱量的相對不確定度為：

urel(m)=0.058/199.8=0.029%。

4.2.3.2定容和稀釋過程的不確定度urel(V)

實驗用容量瓶和移液管均為塑料制品，暫無相關檢定規程，所以相關不確定度利用容量瓶和移液管容積的標準偏差換算。其中50 mL容量瓶容積經10次測定的標準偏差為0.20 mL，5 mL移液管容積經10次測定的標準偏差為0.063 mL。所以容量瓶容積的相對標準不確定度為

=0.418%≈0.42%。

4.2.3.3標準溶液配制過程的不確定度urel(C)

根據4.1.2.3小節，Sn標準溶液濃度的相對不確定度urel(Sn)=0.20%，本實驗所用的0.1 mg/L的Sn標準溶液同樣經5次逐級稀釋而成，每次用體積法稀釋10倍。稀釋后的Sn標準溶液的濃度按下式計算：

(6)

式中：C—稀釋后Sn標準溶液濃度(mg/L)；

C0—Sn原液濃度(mg/L)；

V1、V3、V5、V7、V9—稱取上一級溶液的體積(mL)；

V2、V4、V6、V8、V10—每一級稀釋后溶液的體積(mL)。

則稀釋后Sn標準溶液的合成標準不確定度為：

uc(C)=C×

4.2.3.4校準曲線擬合過程的不確定度urel(cal)

實驗中校準曲線的濃度水平與第4.1.2.4小節相同，但利用體積法配制，得到的濃度值(μg/L)最終再換算為百分含量。相應Sn濃度和信號強度見表4；利用最小二乘法擬合校準曲線，得到的直線方程為：y=aC+b=5647.77×C-420.61，R2=0.9996。將各值代入式4，得SR= 661.53；

(7)

式中：b—校準曲線的斜率，5647.77；

p—待測樣品的重復測定次數，試驗中共對待測樣品測定6次；

n—校準溶液的測定次數，加空白值總共6個濃度水平，每個水平測定3次，則n = 3 × 6 = 18；

=7.57；

C0j—各標準溶液的濃度值。

代入各值，得：

表4　校準曲線加入Sn濃度對應信號強度值

4.2.4合成不確定度

4.2.5擴展不確定度

取95%置信區間，包含因子k= 2，U=uc×k= 0.000019% × 2 = 0.000038% ≈ 0.00004%。

4.2.6測定結果的表達

綜上所述，利用體積法配制溶液得到的DD6鎳基單晶合金中Sn的含量為(0.00026±0.00004)%。

5結果討論

將4.1和4.2節的各項計算結果列于表5，可見除測定結果重復性引起的不確定度以外的3個主要分量，利用體積法配置溶液都要明顯大于利用稱重法。在待測溶液定容和稀釋、標準溶液配制過程中，天平產生的不確定度要明顯小于容量瓶和移液管(見第4.1.2.1和第4.2.3.2小節)，所以由這兩個過程產生的不確定度分量會產生比較大的差異。而在溶液配制過程中，如果忽略隨機誤差，利用稱量法配制的溶液的濃度非常接近于理論值，所以由其繪制的校準曲線的線性相關性非常接近于100%(99.99%)；而由于聚合物容器的實際容積較易受到外界環境的影響，所以配制的溶液濃度較理論值會有一定的偏差，由表4可見，盡管對校準溶液的三次檢測值平行性已非常好，但由于線性相關性較低(99.96%)，導致校準曲線擬合的殘余標準差(SR)較大，這就導致在校準曲線擬合產生的不確定度分量上，利用體積法較利用稱重法更大。而上述因素也最終導致利用體積法配制溶液會使測定結果帶有較大的不確定度。

表5　利用兩種方法配制溶液所得不確定度分量及合成相對不確定度　%

由表5可見，利用稱重法配制溶液時，待測溶液定容和稀釋、標準溶液配制兩個過程產生的不確定度要遠遠小于后面兩個分量，在評定時可以忽略不計，所以在標準溶液稀釋過程中完全可以不必采用5次逐級稀釋，而只用3次甚至兩次就可以將1000 mg/L的標準溶液稀釋至0.1 mg/L，這將大大簡化實驗流程；而且在利用稱重法配制溶液時，即便在移液、定容過程中的操作產生微小偏差，也可以利用天平稱量的相關記錄加以換算。

在化學成分的常量/微量測定中，測定結果往往在0.01%以上，由容器體積不穩定導致的不確定度并不會對合成不確定度產生太大的貢獻(見GB/T 28898-2012 《冶金材料化學成分分析測量不確定度評定》附錄D、E、F)，但隨著測定成分含量的降低，這一部分不確定度分量在合成不確定度中的占比就會越來越大。本文僅將Sn的測定作為實例，較為詳細地表述了不確定度的評定過程，現將同時測得的DD6合金中其他幾個雜質元素的結果和不確定度比較列于表6，其評定過程與Sn一致。由表6可見，Zn、Se、Cd元素的含量較高，兩種溶液配制方法得到的不確定度的差異不足以影響結果的水平；但Hg、Tl、Pb、Bi元素的含量較低，由稱重法得到的擴展不確定度在測定結果的占比都比較小，而由體積法得到的擴展不確定度的占比比較可觀，最高占到了50%(Pb)，這就嚴重降低了測定結果的可信度。特別是在高端裝備制造所用合金中，痕量/超痕量雜質元素的含量對于其性能有著至關重要的影響，在測定時獲得更為準確、可信的數據就顯得尤為重要。綜上所述，化學分析的本身就是一個對于真值進行探索和發現的過程，而不確定度越小，測定結果距離真值就越接近。所以，在利用ICP-MS進行痕量/超痕量分析的過程中，應用稱重法進行溶液的配制是一種有效減小誤差，降低不確定度的手段。尤其當待測元素的含量非常低時，降低實驗容器的不穩定因素對于測定結果的影響非常重要，而稱重法應該得以完善、認可和推廣。

表6　利用兩種不同的方法配制溶液所得其它元素的測定結果及擴展不確定度對比

6結論

采用ICP-MS對DD6鎳基單晶高溫合金中痕量錫(Sn)含量進行了測定，并重點比較了利用稱重法和體積法進行樣品和標準溶液配制時測定結果的不確定度。發現在待測溶液定容和稀釋、標準溶液配制、校準曲線擬合等步驟中，利用體積法配制溶液都會產生更大的不確定度，這就最終導致利用體積法配制樣品和標準溶液所得結果的合成相對不確定度(7.08%)要遠遠大于利用稱重法(3.08%)。同時列舉了Zn、Se、Cd、Hg、Tl、Pb、Bi等元素的測定結果和擴展不確定度，發現當待測元素含量較低時，由于容器體積的不穩定造成的不確定度增大現象尤為嚴重。所以，在痕量/超痕量分析的過程中，應用稱重法進行溶液的配制是一種減小誤差，降低不確定度，獲得更高水平測定數據的有效手段。

參考文獻

[1] Thomas R. Practical Guide to ICP-MS, CRC Press, 2003: 5-15.

[2] 李金英，郭冬發，姚繼軍，曹淑琴. 電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)新進展[J]. 質譜學報，2002, 23(3): 164-179.

[3] Date A R, Gray A L. Applications of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Chapman & Hall, 1989: 165-180.

[4] Li J R, Zhong Z G, Tang D Z, et al. Superalloys 2000, Seven Spring, PA: TMS, 2000: 777-792.

[5] Erickson G L. Superalloys 1996, Kissinger R D, TMS 1996: 35-45.

[6] Bock R. A Handbook of Decomposition Methods in Analytical Chemistry, Halsted Press, Div. Wiley & Sons, 1979: 19-31.

[7] 劉磊，劉毅，李紅梅，等. ICP-AES法同時測定食品玻璃容器中鉛、鎘、砷、銻的溶出量[J]. 食品科學，2008, 29(2): 353-354.

[8] 任蘭，杜青，張平奇，等. 玻璃容器對水中鋁測定的影響[J]. 化學分析計量，2009, 18(6): 79-80.

[9] 龐夙，陶曉秋，黃玫，等. ICP-MS檢測煙草樣品中鎘的不確定度評定[J]. 分析儀器，2015, (5): 73-76.

[10] 興麗，王梅，趙鳳敏，等. ICP-MS兩種模式下測定亞麻籽中微量元素及其不確定度評定[J]. 光譜學與光譜分析，2014, (1): 226-230.

[11] 龔劍，占永革. 標準溶液稀釋不確定度評定[J]. 實驗技術與管理，2011, 28(5): 52-53,67.

Uncertainty evaluation for determination of tin in DD6 monocrystalline nickel-base superalloy by ICP-MS.

Zhang Zhen, Dai Yaming, Liu Wei

(ShanghaiResearchInstituteofMaterials,Shanghai200437,China)

Abstract：The preparation of samples and standard solutions can use weighing method or volume method. In this paper, the uncertainty of weighing method and volume method was compared. The result showed that weighing method was better than volume method .

Key words：ICP-MS; uncertainty evaluation; weighing method; volumetric method

作者簡介：張楨，男，1983年出生，博士，工程師，從事冶金材料化學分析工作，E-mail:zhangzhen831215@163.com。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.017

收稿日期：2015-12-04