ICP-OES測定化探樣品中21種元素譜線的選擇

溫　良　黃北川

(武警黃金第五支隊 化驗室，西安 710100))

ICP-OES測定化探樣品中21種元素譜線的選擇

溫良黃北川

(武警黃金第五支隊 化驗室，西安 710100))

摘要：對采用ICP-OES法測定化探樣品中Al、Ca、Fe、Mg、Na、K、Cr、Ti、Nb、V、Be、Co、Ni、Cu、La、Li、Ba、Mn、P、Sr、Zn等21種元素時譜線的選擇進行了研究，在充分考慮了各元素的譜線干擾特點、背景校正的合理位置、曲線擬合的線性關系、譜線的強度大小、待測元素的含量范圍、能否有效扣除譜線背景干擾和峰形的對稱程度的因素后確定21種元素的分析譜線。用選定的分析譜線測得的21種元素的精密度(RSD)均小于5.8%，并且方法檢出限低，滿足地球化探樣品分析的要求。

關鍵詞：電感耦合等離子體發射光譜法譜線選擇化探樣品

目前，電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)中，關于干擾校正方法的有關報道的方法有稀釋法、內標法，IEC元素校正系數法，基體匹配或標準加入法等[1,2]。這些方法雖然都能檢測出可靠的結果，但對于成分復雜的地質樣品，基體匹配或標準加入法太復雜不合適，而IEC元素校正系數法用于校正直接重疊的干擾效果較好，在設置IEC前需要知道什么干擾，并測定干擾。本實驗充分考慮地質樣品的復雜性，以國家標準物質作為標準曲線點，通過iTEVA分析軟件自動背景校正后,考慮曲線擬合的線性關系、譜線的強度大小、元素的含量范圍和峰形的對稱程度來確定21種元素的分析譜線[3-5]。該方法在譜線扣除背景干擾中更加全面地解決問題，確定的分析譜線才更加準確。在實際的生產工作中，運用確定的分析譜線測定的分析結果完全符合《地質礦產實驗室測試質量規范》[6]要求。

1實驗部分

1.1儀器及工作條件

ICAP6300 Radial全譜直讀等離子體發射光譜儀(美國 Thermo Fisher公司)，ICP-OES工作條件見表1。

表1　ICP-OES工作條件

1.2樣品和主要試劑

國家標準物質GSS-1～GSS-28、GSD-1a～GSD-8a和GSD-9～GSD-23；鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸均為優級純； 實驗用水均來自Aquapro超純水系統的純水(電阻率為18.25mΩ·an)。

1.3樣品分解

準確稱取0.2500g樣品與聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕，分別加入10mLHF、10mLHNO3低溫加熱半小時后，放置過夜，再加入1mLH2SO4，250℃溶解置白煙冒盡，再加入王水5mL提取，冷卻后移入25mL比色管中，稀釋至刻度、搖勻，放置澄清，待測。

1.4標準曲線的繪制

選取國家標準物質GSS-7、GSD-10、GSD-21、GSD-1a、GSS-5， 5個點作為標準曲線點，采取上述樣品分解方法，配置成標準溶液，選用21種元素的選定線作為分析譜線和背景校正的位置，繪制成標準曲線，各元素標準曲線擬合線性關系R值均大于0.996。

2結果與討論

2.1各元素分析線的選擇

國家標準物質GSS-1～GSS-28、GSD-1a～GSD-8a和GSD-9～GSD-23共50個點，按照上述樣品的分解方法配置成溶液并當作標準曲線點進行檢測，分析了4種類型元素的譜線干擾特點，通過iTEVA分析軟件自動背景校正后,綜合考慮了曲線擬合的線性關系、譜線的強度大小、待測元素的含量范圍和峰形的對稱程度來確定21種元素的分析譜線。

2.1.1主量元素根據譜線強度選擇分析線

主量元素含量比較高，用靈敏線測定儀器會出現標準飽和的錯誤提示，無法測定出強度。所以在后續實驗中選擇譜線強度低的次靈敏線進行測定。比如測定Ca元素，選取一條靈敏度低的次靈敏線(183.801)作為分析譜線，譜圖如圖1，從圖1中可以看出干擾少，譜圖對稱性較好，按上述樣品分解步驟及測量可以得出Ca元素的分析線，其線性擬合較好如圖2,這些主量元素及選擇的譜線見表2。

圖1　Ca元素次靈敏線譜圖

圖2　Ca元素次靈敏線曲線擬合

元素AlCaFeMgNa分析線308.22183.80233.28279.08589.59級次10948444512157

2.1.2根據譜線干擾程度選擇分析線

此類元素干擾主要有兩種,一種是待測元素的譜線與干擾譜線完全重疊，無法進行校正，比如Cr元素靈敏線譜圖，見圖3，在Cr靈敏線(283.563)附近有Co元素譜線(283.563)的干擾，使兩種元素的譜線完全重疊，導致曲線擬合不成線性見圖4，所以測定Cr元素時，必須找到合適的次靈敏線作為分析譜線。按上述樣品分解步驟及測量可以得出Cr元素的分析線(357.869)，其線性擬合較好如圖5。

圖3　Cr元素靈敏線譜圖

圖4　Cr元素靈敏線曲線擬合

圖5　Cr元素次靈敏線曲線擬合

另一種干擾是干擾譜線的強度遠遠高于被測譜線的強度，曲線擬合不成線性。以測定V元素為例，V的靈敏線(309.311)完全被周圍的Mg元素譜線(309.29)干擾，如圖6，由于Mg元素的譜線強度遠遠高于V元素靈敏線的譜線強度，無法采取其它方式進行校正，導致曲線擬合不好，如圖7，這就要求找到合適的次靈敏線(213.230)作為V元素的分析譜線，按上述樣品分解步驟及測量可得出V元素的分析線，其線性擬合較好如圖8。測定此類元素時，必須找到合適的次靈敏線作為分析譜線,該類元素的分析譜線見表3。

圖6　V元素靈敏線譜圖

圖7　V元素靈敏線曲線擬合

圖8　V元素次靈敏線曲線擬合

元素CrTiNbVBeCoNi分析線357.87336.12295.09310.23234.86230.79231.60級 次94100114109144446446

2.1.3根據是否能夠有效校正譜線干擾選擇分析線

這類元素的次靈敏線的強度比較低，即便曲線擬合線性關系比較好，峰形和對稱性也很好，比較適合測定該類元素高含量的樣品，但對于地球化探樣品，該類型元素相對含量比較低，所選定的次靈敏線只能作為參考線使用。而該類元素的靈敏線即便有干擾，但通過iTEVA分析軟件自動背景校正后，曲線擬合也能得到比較好的線性關系，而且靈敏線的強度適中，適合測定該類元素低含量的樣品。以Cu元素為例，通過iTEVA分析軟件自動背景校正后,圖9為Cu靈敏線相對應的擬合曲線。圖10為Cu次靈敏線相對應的擬合曲線。很明顯用靈敏線和用次靈敏線測Cu的線性關系都較好，但是次靈敏線強度低，只適合測定高含量的范圍，而對于地質樣品Cu的含量比較低，所以只能選擇強度適中的靈敏線作為分析線，該類元素的選定線見表4。

圖9　靈敏線擬合曲線

圖10　次靈敏線擬合曲線

元素CuLaLi分析線324.75333.75670.78級 次10410150

2.1.4根據譜線強度的穩定性和測量元素的范圍來選擇分析線

此類元素的靈敏線和某條次靈敏線周圍的譜線干擾都比較小，經過背景校正后，曲線擬合線性關系都比較好，而且峰的形狀和對稱性也很好，如果這兩條譜線的強度都很強，就選擇測定結果比較穩定的那條譜線作為選定線。比如Mn元素，在每隔10分鐘多次測量同一溶液樣品時，Mn元素的靈敏線(257.610)測得的穩定性比次靈敏線(259.373)和次靈敏線(294.92)的要好，如表5，從表5中可以看出，在長時間的測量中，Mn元素靈敏線的精密度(RSD)要好于次靈敏線的精密度，所以選擇Mn的靈敏線作為分析線。另一種情況是靈敏線和次靈敏線的強度相差很大，則要依據要測量的含量范圍來確定分析線。對于地球化探地質樣品，含量較低，一般情況下選定靈敏線作為分析線，如Zn元素，圖11為Zn靈敏線相對應的擬合曲線，線性關系較好，適合測定含量較低的化探樣品中Zn的含量，該類元素的選定線見表6。

圖11　Zn靈敏線擬合曲線

序號標準值Mn257.61Mn259.37Mn294.92測定值RSD(%)測定值RSD(%)測定值RSD(%)123456789101112101010071006103410131007103710171040988999101510181.621018102310681065108210721046107310691073106210645.511004105110411069105310511011102010771080105510844.87

組分質量分數單位為10-6

表6　靈敏線、次靈敏線干擾少

2.2方法檢出限

按照上述確定各元素的選定線作為分析譜線和背景校正位置，對試劑空白進行12次測定，計算標準偏差，以3倍的標準偏差計算方法檢出限(DL)，結果見表7。

表7　方法檢出限

2.3精密度和準確度

對標準物質(GSD-16、GSD-10)各進行12次平行分析，得出了用此譜線測得的21種元素的精密度和準確度，21個組分精密度小于5.8%,準確度小于5.3%。結果見表8。

表8　精密度、準確度

續表8

帶*號的組分質量分數單位為10-2，其它為10-6。

3結論

用該實驗確定的21種元素分析譜線,能較好的運用于化探樣品的分析檢測中,該方法精密度好,準確度高, 滿足地球化探樣品分析的要求。在實際的生產過程中,取得了非常好的結果。

參考文獻

[1]趙君威，梅壇，焉國強，陶美娟，陳忠穎，等.電感耦合等離子體原子發射光譜分析中的光譜干擾及其校正的研究進展[J].理化檢驗-化學分冊，2013，49(3)：364-369.

[2]柯鵬振，馬先鋒，熊志濤，等.ICP-AES法多條譜線測定環境土壤中釩[J].中國環境監測,2013,29(1):116-119.

[3]楊洪春,馮宗平.電感耦合等離子體發射光譜法測定釩渣中的主次成分[J].冶金分析.2010,30(6):50-53.

[4]文加波,李克慶,向忠寶，等.電感耦合等離子體原子發射光譜法同時測定鋁土礦中40種組分[J].冶金分析.2011,31(12):43-49.

[5]辛仁軒，等.離子體發射光譜分析[M].北京:化學工業出版社,2011:110-183.

[6]巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析[M].4版.北京：地質出版社，2011：134-135.

Spectral line selection for determination of 21 kinds of elements in geochemical samples by ICP-OES.

Wen Liang,Huang Beichuan

(NO.5GoldGeologicalParty,Xi’an710100,China)

Abstract:In this paper, the selection of 21 elements in geochemical exploration samples was studied. The test results show that the precision (RSD) is less than 5.8% and the detection limit is low, which can meet the requirements of geochemical exploration sample analysis.

Key words:ICP-OES；spectral line selection；geochemical samples

作者簡介：溫良，女 ，1979出生，高級工程師，大學本科，從事地質樣品分析測試 ，E-mail：hbc77@sohu.com。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.018

收稿日期：2016-01-23