Fe3O4磁性納米粒子的制備及其表面修飾

朱廣謙　何青科　劉長庚　肖尚馬　曾盈

摘 要 Fe3O4磁性納米粒子的生物相容性、表面易修飾及特殊磁學性質使其在催化、材料及生物醫藥等眾多領域中廣泛應用.本文介紹了溶膠-凝膠法、化學共沉淀法、高溫分解法、微乳液法和水熱法等合成Fe3O4磁性納米粒子的方法，及利用無機材料、有機功能分子和高分子聚合物對Fe3O4磁性納米粒子的修飾策略.

關鍵詞 Fe3O4 磁性納米粒子；制備；表面修飾

中圖分類號 TB383；O643 文獻標識碼 A 文章編號 1000-2537（2016）03-0046-10

Abstract The biocompatibility， ease of surface modification， and excellence of magnetic properties make Fe3O4 magnetic nanoparticles very promising materials for diverse applications. In this review five main chemical synthesis approaches， sol-gel method， co-precipitation method， high-temperature decomposition method， micro emulsions method， and solvothermal method， were described. In addition， surface modification strategies by inorganic materials， organic functional molecules and polymers were also presented.

Key words Fe3O4 magnetic nanoparticles； synthesis； surface modification

磁性納米材料在光、電、熱、磁、敏感特性等方面表現出不同于常規材料的特性[1]，近年來已應用于磁流體[2]、催化劑[3]、生物工程和生物醫學[4]、磁共振成像[5-6]、磁記錄材料[7]和環境保護[8-9]等眾多領域.Fe3O4磁性納米粒子具有超順磁性、小尺寸效應、表面效應、量子隧道效應等優良特性[10].1925年Welo和Baudisch首次利用化學共沉淀法[11]制備了Fe3O4磁性納米粒子，隨后熱分解法、微乳液法、水熱合成法和溶膠-凝膠法等不同的制備方法也相繼出現.制備粒徑小且分布窄、磁性優良、表面性能穩定和生物相容性好的磁性納米Fe3O4是目前研究主要目標.

1 Fe3O4磁性納米粒子的制備

磁性納米Fe3O4的性能因制備方法不同而各異，目前磁性納米Fe3O4制備方法有物理法、微生物法和化學法.

磁性納米Fe3O4的物理制備方法主要包括蒸發冷凝法和物理氣相沉積法.蒸發冷凝法是運用激光加熱、微波輻射、真空蒸發等方法使原料氣化或形成等離子體，產物經驟冷、分離得到超細粒子.如通過激光誘導Fe（CO）5氣相熱解可制備Fe基納米粒子[12].該方法所制備的粒子純度高、結晶組織好、粒度分布均勻且可控，但其技術難度大，對設備的結構及材質要求高.物理氣相沉積法廣泛應用于納米薄膜的制備，制備過程中薄膜沉積條件的控制非常重要，并以采用高濺射氣壓和低濺射過程為佳，可獲得納米結構的薄膜[13-14].

利用微生物Fe（Ⅲ）還原菌：厭氧桿菌屬（如Thermoanaerobacter ethanolicus strain TOR 39）和希瓦氏菌屬（如Shewanella loihica strain PV 4）在厭氧條件下可制備Fe3O4納米粒子[15].微生物法制備Fe3O4納米粒子，產量高，重現性好，成本低及能耗低.雖然微生物法制備的磁性納米粒子表現出明顯的優勢，尤其在生物相容性方面，但該方法的缺點是細菌培養困難，粒子提取過程比較繁瑣，所得粒子的粒徑可控范圍也比較受限制.

物理法和微生物法制備Fe3O4磁性納米材料對設備的高要求和操作過程的繁瑣限制了其應用，目前磁性Fe3O4納米粒子的制備主要依賴于化學方法，大致包括： 溶膠-凝膠法、化學共沉淀法、高溫分解法、微乳液法、水熱法、流體注射法、電化學法和超臨界流體法.本文簡要介紹較常見的幾種化學方法.

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法又稱化學溶液沉積法.在制備過程中，金屬前體懸浮在多元醇溶液中，在加熱攪拌下形成納米粒子（NP），并緩慢變成溶解狀態，形成中間體，然后分解形成金屬晶核，進而生長為NP，NP表面原位包覆著具有親水性的醇配體，使納米粒子很容易地分散到水介質及其他極性溶劑中.在合成過程中表面活性劑的加入可以適當控制晶體的成核和生長，改變NP的表面形貌和表面電荷.溶膠-凝膠法采用金屬醇鹽作為原料，成本偏高，且凝膠化過程慢，合成周期長，還需高溫煅燒，合成的粒徑在亞微米尺度[16].

1.2 化學共沉淀法

水溶液中的化學共沉淀法是最簡單有效的化學合成Fe3O4磁性納米粒子的途徑.該方法以NH3·H2O或NaOH為沉淀劑，加入到一定計量比的Fe3+和Fe2+金屬鹽溶液中，高速攪拌進行沉淀反應，析出不溶性的氫氧化物和水合氧化物，洗滌并脫水得到所需的磁性納米粒子.其反應式是：

Fe2++ 2Fe3+ + 8OH-Fe3O4 +4H2O

利用該方法制備Fe3O4磁性納米粒子的過程中，離子濃度、pH值、鹽的種類（如高氯酸鹽、氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽等）、溫度、堿的特性和濃度、表面活性劑等對合成的Fe3O4磁性粒子的大小、磁響應性和表面特性都有影響[17-18].共沉淀法合成的納米粒子粒徑小，表面能高，易團聚，難以達到單分散狀態，需進行表面修飾提高納米粒子的分散性.共沉淀法得到的Fe3O4納米粒子表面吸附了大量的—OH，可以通過與Si—OH或—COOH等官能團反應形成Fe—O—Si或者Fe—O—C實現磁性納米粒子的表面修飾和功能化.

1.3 高溫分解法

高溫分解法是通過在高沸點溶劑中加熱分解有機金屬化合物來制備納米粒子的方法.涂志江等采用高溫熱分解無毒的乙酰丙酮鐵（Fe（acac）3），以聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮為修飾劑，制備了水溶液中分散性好的磁性Fe3O4納米粒子.高溫分解法制得的納米顆粒結晶度高、粒徑分布較窄，粒徑大小可控[19].

1.4 微乳液法

微乳液法利用兩種互補相溶的溶劑，在表面活性劑的作用下形成均勻的微乳液，使納米顆粒的成核、生長等過程局限在一個微小的液滴內，在形成納米顆粒的同時避免了顆粒之間的進一步團聚.微乳液法制備Fe3O4磁性納米粒子的過程中，表面活性劑種類和用量和兩種互補溶劑的種類和組成等對合成的Fe3O4磁性粒子的尺寸和形貌都有影響.Okoli等采用微乳液法制備了超順磁性和粒徑范圍在2～10 nm的磁性Fe3O4納米粒子[20].Hao等采用聚乙二醇辛基苯基醚為表面活性劑，用反相微乳法合成具有尖晶石結構、粒徑大小平均為15 nm的超順磁性Fe3O4納米粒子[21].微乳液法一次合成制備的納米粒子產量低，粒子的分離純化過程復雜，且水溶性差.

1.5 水熱合成法

水熱合成法是指在密閉體系中，以水為溶劑，在高溫（高于200 ℃ ）和高壓（高于137.9 MPa）下制備Fe3O4納米粒子的方法 [22].通過優化水熱合成法的實驗條件，如反應溫度和時間、反應物的濃度和化學計量比、溶劑特性和加入晶種劑等，可以控制納米粒子的尺寸和形貌.Hou等以（CH2）6N4和FeCl3為原料，在高壓釜內進行水熱反應，制備出立方狀的氧化鐵顆粒[23].在水熱反應中，粉體經歷了溶解-結晶的過程，制得的納米晶體發育較為完整，分布范圍寬，粒徑小，團聚程度低，且不需要高溫煅燒與處理.但由于反應在較高溫度和壓力下進行，所以對設備的要求較高.

Fe3O4磁性納米粒子由于比表面能高易發生團聚，導致粒子尺寸不均勻； 且裸露的Fe3O4易被氧化，磁性能降低.通過化學或物理作用將無機材料、有機官能團（如—COOH，—NH2，—SH等）及生物大分子等在粒子表面進行包裹或修飾能避免Fe3O4的氧化并保持磁性能、提高膠體和粒子的穩定性和增加其水分散性，還能調節并豐富粒子各種性能，對粒子進行功能化，獲得多功能磁性納米粒子，拓寬其應用范圍.表面修飾后的磁性納米粒子兼具無機納米粒子的磁響應性和表面修飾劑的化學物理特性[24-25].磁性納米粒子表面修飾的方法根據制備工藝常分為原位反應法和后處理表面改性法.原位反應法指的是在納米材料制備的反應過程中直接引入包覆分子；而后處理表面改性法是先制備出納米顆粒，再將其分散在表面活性劑或聚合物中進行包覆反應.

2 Fe3O4磁性納米粒子表面修飾

Fe3O4磁性納米粒子表面修飾按修飾材料的種類不同可分為三類：無機材料修飾，主要包括活性炭、碳納米管、石墨烯、硅膠、金屬氧化物等無機材料，通過物理或化學方法與Fe3O4磁性納米粒子結合；有機功能分子修飾，通過特異性化學反應如偶聯、絡合、酯化或酰化反應等與納米粒子鏈接的有機功能分子；高分子聚合物修飾，包括天然高分子聚合物如殼聚糖、明膠、纖維素、淀粉和蛋白等，人工合成高分子聚合物修飾，如聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚酰胺類、聚苯胺等.

2.1 無機材料/Fe3O4磁性納米復合材料

2.1.1 Fe3O4/碳磁性納米復合物 碳有多種單質形式，有比表面積大、化學穩定性高和表面可負載其他功能基團的優勢.活性炭、石墨烯和碳納米管等材料與Fe3O4復合物常用于分離、催化、電子、材料和生物醫藥等領域[26-27].Mahmoud等在活性炭（AC）表面修飾Fe3O4磁性納米粒子，然后負載上酵母酶（BY）（圖1），利用磁性固相萃取的方法從水溶液中分離Hg（II），測定了該材料在250～800 μmol/g范圍內對Hg（II）的吸附能力和吸附最大值，顯示其分離效率達到92.4%[28].

Stoffelbach通過自由基聚合將羧基嫁接到多壁碳納米管上（CNTs），并通過碳納米管上的羧基與Fe3O4磁性納米粒子表面的羥基形成酯鍵，將Fe3O4磁性納米粒子負載到碳納米管上得到 CNTs/Fe3O4磁性納米復合物，該復合物可作催化劑的載體（如圖2a）[29]， He等將Pt附著在通過酯鍵結合的CNTs/Fe3O4磁性納米復合物上，并作為催化劑在還原4-硝基苯酚的反應中循環使用（如圖2b）[30].經過硝酸/硫酸酸化的碳納米管可以在Fe3O4磁性納米粒子的制備中通過原位合成得到碳納米管與Fe3O4磁性納米粒子的復合物（如圖2c）[31]，也可與已成型的的Fe3O4磁性納米粒子通過酯化反應得到.Sadeg等將經過硝酸/硫酸酸化的碳納米管與直徑為約6 nm的Fe3O4磁性納米粒子通過酯化反應得到直徑約50 nm長度為500～2 000 nm的磁性碳納米管（如圖2d） [32].碳納米管不僅可以通過共價鍵和Fe3O4磁性納米粒子鍵合，也可以通過物理作用結合.Korneva 等將直徑約10 nm的Fe3O4磁性納米粒子通過填充制得直徑約300 nm的磁性碳納米管（如圖2e）[33].

He用正硅酸乙酯（TEOS）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）在Fe3O4磁性納米粒子表面包裹硅并引入氨基，然后與石墨烯（GO）表面被N-羥基丁二酰亞胺（NHS）活化的羧基反應，通過形成的酰胺鍵將Fe3O4磁性納米粒子和石墨烯結合起來，得到G-Fe3O4磁性復合材料（如圖3a）[34]. Zhang等用類似的方法制備了磁性石墨烯復合材料，將內消旋-2，3-二巰基丁二酸（DMSA）修飾的Fe3O4磁性納米粒子，與表面嫁接有聚乙烯亞胺（PEI）的石墨烯（rGO），通過形成共價酰胺鍵得到DMSA@Fe3O4-rGO復合材料（如圖3b）.該磁性納米復合材料中不僅尺寸、粒度分布和粒子形態可控，并能有效吸附環境中化學污染物如抗生素-四環素等 [35].Li等通過氨基功能化的磁性納米粒子與硝酸酸化的石墨烯間的共價結合（如圖3c），制備了Fe3O4@SiO2-G的磁性納米粒子復合物，該復合物對鉻離子有很好的吸附作用[36].Han等通過靜電和氫鍵作用將Fe3O4磁性納米粒子附著在石墨烯上，然后利用聚多巴胺對復合材料進行功能化，該多巴胺功能化的納米材料對亞甲基藍的吸附容量達到358 mg/g （如圖3d）[37].

2.1.2 貴金屬氧化物與Fe3O4磁性納米復合物 由于Fe3O4與貴金屬之間相容性較差，很難制備出單分散、透光性好且有磁響應的納米復合顆粒.為了提高顆粒的透光性、分散性，通常在磁芯與貴金屬之間插入介質層（如SiO2或C等），得到磁芯@介質層@貴金屬三組分核殼復合顆粒.目前的研究主要集中在Au，Cd，Al等金屬與Fe3O4磁性納米復合物的制備和應用方面.

金由于其反應活性較低，可被含巰基的化學或生物試劑修飾，是一種理想的包裹材料.裴飛飛等先利用熱分解法再用反相微乳法制備Fe3O4@SiO2納米粒子，最后利用表面修飾的氨基還原性，獲得Fe3O4@SiO2/Au核殼復合納米顆粒 [38].

張禮松等采用表面有氨基修飾的Fe3O4磁性納米粒子與表面巰基乙酸修飾的CdTe量子，通過形成酰胺鍵將CdTe量子點共價結合到Fe3O4磁性微球表面，制備出分散性好、熒光效率高的Fe3O4@SiO2@CdTe磁性熒光雙功能微球（如圖4）[39].Di Corato等在磁性納米粒子表面同時修飾兩親聚合物和量子點（CdSe/ZnS），再用葉酸分子進行表面功能化，通過控制熒光量子點和磁性納米粒子的配比來控制發光，并應用于癌細胞成像和臨床治療研究中[40].

Li等將通過溶解熱反應法制備的Fe3O4微球與葡萄糖反應得到Fe3O4@C磁性微球，然后Fe3O4@C磁性微球再與異丙醇鋁作用處理后得到了Fe3O4@Al2O3核殼結構的磁性微球.該磁性微球磁性良好可進行磁分離，且其Al2O3外殼對磷酸肽有高的捕獲能力，能從標準酪蛋白磷酸肽和卵白蛋白的胰蛋白酶消化液中選擇性地富集磷酸肽（如圖5）[41].

2.2 有機官能團修飾Fe3O4磁性納米粒子

有機小分子通過特異化學反應如硅烷化偶聯反應、絡合反應、酯化反應等將有機配體修飾到Fe3O4磁性納米粒子表面，制得表面不同功能基團修飾的磁性納米復合材料.

2.2.1 硅烷偶聯劑對Fe3O4磁性納米粒子的表面修飾 小分子硅烷偶聯劑含有不同的功能集團，其通式為RSiX3，R代表氨基、巰基、乙烯基、環氧基和氰基等，X代表能夠發生水解的烷氧基如甲氧基和乙氧基等.硅烷偶聯劑修飾后的磁性納米粒子表面可帶有羥基、氨基、羧基和巰基等多種有機功能基團，可以防止或減少粒子間團聚，增加粒子的穩定性和分散性.硅烷偶聯劑首先水解成硅醇，再與Fe3O4納米粒子表面的羥基發生縮合反應而形成Fe-O-Si鍵，硅醇的另外兩個Si-OH同樣可能與相鄰硅烷分子的Si-OH發生交聯縮合反應（如圖6a）.Fe3O4納米粒子表面包覆SiO2的厚度也可通過控制n（TEOS）與n（Fe3O4）的比例來實現.Liu等用氨基硅烷試劑APTES與Fe3O4磁性納米粒子反應得到氨基官能化的磁性粒子，再通過2-溴代異丁酰溴與氨基反生酰胺化反應，最后通過自由基聚合法制備了熒光磁性納米粒子，該粒子可應用于磁共振成像研究（如圖6b） [42].Eguílaz等將APTES與Fe3O4磁性納米粒子反應得到含氨基的磁性納米粒子，再通過戊二醛作為交聯劑，將磁性納米粒子與聚合物修飾的碳納米管鍵合，制備得到的磁性納米粒子碳納米管復合物已成功應用到生物傳感器設計中（如圖6c）[43].靳艷艷等利用高碘酸鈉氧化磁性納米粒子表面附著的油酸穩定的高溫熱解得到磁性納米粒子， 簡便快捷地制備了單分散羧基功能化的Fe3O4磁性納米粒子，該粒子分散性好，粒徑均一，約12 nm [44].Kohler等先通過APTES在Fe3O4納米粒子表面修飾氨基，再利用抗腫瘤藥物——氨甲葉酸（MTX）的端羧基與納米粒子表面氨基形成酰胺基，將MTX引入到納米粒子表面，合成了負載抗腫瘤藥物的靶向傳輸載體（如圖6d） [45].Patil等合成了超順磁Fe3O4@SiO2復合粒子，再將其表面用氨基硅烷試劑修飾，連接一個含有二硫鍵的雙N-羥基琥珀酰亞胺酯（NHS），用來分離和富集含氨基的肽或者蛋白[46] （如圖6e）.

2.2.2 表面絡合劑對Fe3O4磁性納米粒子的表面修飾 表面絡合劑可與金屬離子形成絡合離子，對磁性納米粒子進行改性并使粒子具有螯合性能.姜煒等利用絡合劑二乙基三胺五乙酸（DTPA）對Fe3O4磁性納米粒子進行表面化學修飾，制備出了具有表面螯合性能的磁性納米Fe3O4/DTPA復合粒子[47]，該復合粒子能對Cu2+，Mg2+等多種金屬離子具有螯合性能.

2.3 高分子聚合物/Fe3O4磁性納米復合物

高分子聚合物修飾的Fe3O4磁性納米粒子是具有特殊核殼結構的復合納米材料，兼具聚合物的表面功能性和Fe3O4磁核的磁響應性特點，在蛋白分離、藥物靶向、細胞優化等生化領域得到廣泛應用.

2.3.1 天然高分子聚合物對Fe3O4磁性納米粒子的表面修飾 聚糖、蛋白或多肽是天然高分子聚合物，廣泛存在于自然界中.聚糖的良好的生物相容性、微生物可降解性或血液相容性，蛋白或多肽具有化學性能穩定、無毒、無抗原性等特點，以及分子鏈上豐富的易被化學修飾的羥基、氨基或羧基的存在，使聚糖和蛋白或多肽廣泛應用到磁性納米粒子表面的修飾中.

Dung等通過懸浮交聯法，以戊二醛為交聯劑，制備得到殼聚糖修飾的Fe3O4磁性納米粒子[48].Neda用提拉鍍膜法將一定濃度有氨基修飾的纖維素溶液加入到Fe3O4磁性納米粒子水溶液中，制得磁性納米復合物，該復合物可作功能化生物材料應用在藥物傳遞、腫瘤治療和酶工程等領域[49].

白蛋白化學性能穩定、無毒和無抗原性，在組織中易于分布并可富集于腫瘤部位，是一種理想的藥物載體材料.Iwaki等通過共價結合將表面氨基修飾的Fe3O4磁性納米粒子，與人類血清蛋白（HSA）鍵合，得到HSA@Fe3O4磁性納米粒子.該粒子通過HSA與藥物之間的特異性結合作用能從人類尿液和血清中高效捕獲小分子藥物，且可直接通過質譜對被捕獲的小分子藥物進行分析鑒定[50].

2.3.2 人工合成高分子聚合物對Fe3O4磁性納米粒子的表面修飾 人工合成高分子如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚（N-異丙基丙烯酰胺）和多肽聚合物可通過氫鍵結合在Fe3O4磁性納米粒子表面，也可通過化學鍵鍵合在磁性納米粒子表面.人工合成高分子可通過偶聯接枝讓官能團化納米粒子與高分子直接反應進行鍵合；可在引發劑作用下直接在納米顆粒表面聚合生長接枝；也可聚合與表面接枝同步進行.人工合成高分子在磁性納米粒子的表面改性，可通過粒子表面聚合物的分子量來優化材料的功能.

Euliss等利用賴氨酸和天冬氨酸的共聚物對磁性納米粒子進行表面修飾，得到了磁性納米膠團，提高了納米粒子的穩定性和生物相容性[51].方偉軍等通過聚合的方法成功合成以磁性Fe3O4納米粒子為核以聚苯乙烯-馬來酸酐為殼富集有Ni-氨三乙酸的復合微球，這種微球具有優良的磁響應性和分散性，對多聚組氨酸融合蛋白有選擇性吸附且吸附能力大大增加[52] .Yang等將聚乙二醇和脂肪酸形成的雙親共聚體修飾在MnFe2O4磁性納米粒子表面，形成了一種穩定性好和靈敏度較高的磁共振造影劑，該磁性納米晶體細胞毒性低，對癌癥細胞的檢測能力高[53].Mondini等將內酯水解得到的羥基羧酸在乙醇、氫氧化鈉和鐵鹽的存在下制得羥基羧酸鐵鹽，然后在三縮四乙二醇中高溫反應制得羥基修飾的磁性納米粒子[54]，如圖8.該磁性納米粒子上的羥基還能進一步修飾，得到含羧基、甲基苯磺酰基及聚乙二醇的功能納米粒子.

饒通德采用原位聚合法以Fe3O4磁性納米粒子為核，以H2O2為引發劑使丙烯酸單體在粒子表面原位聚合，制得聚丙烯酸修飾的Fe3O4磁性納米粒子吸附劑，該吸附材料具有比表面積大、表面活性中心多、外部磁場易于操控和吸附容量大等特點，可應用于去除環境污染物等領域[55].

Masoumi等用3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）在Fe3O4磁性納米粒子表面修飾氨基，該粒子中的氨基與甲基丙烯酸甲酯（MMA）和馬來酸酐（MA）形成的共聚物P（MMA-co-MA）中的酸酐發生氨解得到P（MMA-co-MA）/APTMS-Fe3O4（MNC）磁性納米復合物（如圖9），該磁性納米復合物能通過螯合作用從水中有效地分離金屬離子如Co2+，Cr3+，Zn2+和Cd2+等[56].

其他天然或人工合成高分子聚合物如葡聚糖、明膠、聚乙烯醇、聚乳酸和聚海藻酸鈉等也可用于磁性粒子的表面修飾，以改善粒子的分散性、毒性和生物相容性.

3 展望

磁性納米粒子在醫學成像、生物探針、藥物靶向傳遞、催化和吸附分離等領域具有良好的應用前景，也面臨挑戰.今后的研究熱點集中于改進并發展合成工藝，制備形貌可控、分散性好和磁性能高的磁性納米粒子；改進并拓展表面功能化，制備具有不同表面功能化的磁性納米粒子；通過改性提高磁性納米粒子的生物相容性，降低細胞毒性；制備多功能的磁性納米材料，增加磁性納米粒子的多樣性；發展并開拓磁性納米粒子的應用方法及范圍；將改性的磁性納米粒子運用到診斷和治療等生物醫學領域.

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（編輯 WJ）