鈦合金緊固件的氫脆簡析

孫小炎溫楠

（航天標準化與產品保證研究院，北京，100071）

鈦合金具有密度小（4.8g/cm3左右）、強度高（1100MPa以上）、耐蝕性好、熱導率小、無磁等特性，在航空航天器上得到廣泛應用，也是制造航空航天緊固件的重要材料，常常用來制造螺栓、螺釘、螺母、鉚釘和墊圈等。但由于鈦合金對氫比較敏感，而我們的工程師對鈦合金發生氫脆的機理與特點又不十分清楚，往往用合金鋼緊固件的氫脆概念來解釋鈦合金緊固件的氫脆，給鈦合金緊固件的失效分析造成一定的困惑。本文就鈦合金緊固件氫脆的機理與特點、試驗方法以及預防鈦合金緊固件發生氫脆的技術途徑等進行研究和探討，供讀者參考。

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鈦合金緊固件的氫脆簡析

孫小炎溫楠

（航天標準化與產品保證研究院，北京，100071）

文摘：針對鈦合金螺栓材料變脆問題，分析鈦合金緊固件氫脆的機理、主要特點以及與合金鋼緊固件氫脆的區別，結合鈦合金螺栓氫含量的檢測方法，提出預防鈦合金緊固件氫脆的技術途徑。

關鍵詞：緊固件氫脆；鈦合金氫脆；鈦合金緊固件。

鈦合金具有密度小（4.8g/cm3左右）、強度高（1100MPa以上）、耐蝕性好、熱導率小、無磁等特性，在航空航天器上得到廣泛應用，也是制造航空航天緊固件的重要材料，常常用來制造螺栓、螺釘、螺母、鉚釘和墊圈等。但由于鈦合金對氫比較敏感，而我們的工程師對鈦合金發生氫脆的機理與特點又不十分清楚，往往用合金鋼緊固件的氫脆概念來解釋鈦合金緊固件的氫脆，給鈦合金緊固件的失效分析造成一定的困惑。本文就鈦合金緊固件氫脆的機理與特點、試驗方法以及預防鈦合金緊固件發生氫脆的技術途徑等進行研究和探討，供讀者參考。

1　鈦合金氫脆的機理與特點

氫滲入金屬材料后，會導致金屬損傷，使金屬零件在低于材料屈服極限的應力作用下發生脆性斷裂失效，這種現象就稱為“氫脆”。金屬氫脆表現形式主要有兩大類：一類是延遲斷裂；另一類是材料性能變壞、變脆。合金鋼氫脆的主要表現形式是前者，而鈦合金氫脆的主要表現形式是后者。

1.1合金鋼氫脆機理

我們知道，合金鋼發生延遲斷裂的基本條件是所謂的“氫脆斷裂三要素”：對氫脆敏感的材料（如高強度的淬火馬氏體）、材料中的氫含量和零件承受靜拉應力，這三個條件缺一不可。合金鋼發生氫脆斷裂的機理是：當一定量的氫滲入合金鋼材料后，以游離態氫原子、氫離子等形態在材料中游離，從低應力區向高應力區聚集，向材料中的氣孔、夾雜、微裂紋等缺陷處聚集，互相結合形成氫分子，從而使氫的壓力增大。當壓力達到一定程度后，材料的微裂紋就會擴大、延伸，以釋放壓力，而氫分子則以氫氣的形式逸出材料。在拉應力作用下，游離氫繼續向新擴展的微裂紋聚集、增壓，使其繼續擴展，最后演變成更大的裂紋。反復聚集，裂紋反復擴展、增大、延伸，最終導致材料斷裂。整個過程需要一定的時間，這就形成了所謂的“延遲斷裂”。

1.2鈦及鈦合金的氫脆機理

鈦及鈦合金極易吸氫而引起氫脆。從上世紀20年代起，氫就一直被視為鈦合金的公害。最新研究表明，數十個ppm（1ppm=10-6）的氫就可以造成鈦合金機械性能的嚴重損傷，斷裂韌性急劇下降。例如，當Ti-6Al-4V氫含量由10ppm增加到50ppm時，斷裂韌度Klc將下降25%～50%，而其抗拉強度基本不變。

鈦合金的氫脆的機理與特點不同于合金鋼。鈦合金中的氫不能以分子形態滲入鈦基體，而是與鈦合金表面接觸后，首先發生表面物理吸附和化學吸附（活性吸附），氫分子離解出氫原子。氫原子便以極快的速度向鈦合金基體內部擴散。相比之下，氫在α合金中的擴散速度明顯小于在β合金中的擴散速度。在共析溫度（319℃）下，α鈦的最大氫溶解度約為7.9%（原子），（α+β）鈦的最大氫溶解度在8%到40%（原子）之間，β鈦的最大氫溶解度在40%（原子）以上。當吸氫量超過其相應的最大溶解度時，擴散到鈦中的氫原子就會以固溶狀態或氫化物形式存在，如圖1所示（其中δ為一種金相組織）。

圖1　Ti-H相圖

氫原子在鈦合金中擴散后的分布并不是均勻的，而是有一定的“偏聚”。與合金鋼類似，材料的缺陷（如位錯、晶界、沉淀相或夾雜物與基體相界面、氣孔、微裂紋等）是氫喜歡聚集的地方，往往也是氫脆的斷裂源。

1.3鈦合金的兩類氫脆特點

a）第一類氫脆的典型形式就是氫化物氫脆。含氫的α鈦發生冷卻或者含氫的β鈦共析分解時，都會析出新的化合物氫化鈦（TiH）。氫化鈦是一種穩定的脆性物質，它與基體晶粒之間的結合力相對較弱，二者的彈性、塑性差異較大，受到應力后的應變不協調，基體晶粒與氫化鈦晶粒之間的界面就會產生微裂紋，這種裂紋一般沿晶間迅速擴展、擴大，最終導致材料斷裂。正是由于氫化鈦（TiH）的存在，就使得鈦合金的抗拉強度降低、脆性大為增加，而韌性和抗疲勞性能大幅降低。這類氫脆具有以下特點：

·氫化物氫脆是一種不可逆的氫脆，氫滲入鈦合金一旦形成穩定的脆性氫化鈦，就不可能用一般烘箱除氫的辦法將其排除；

·材料缺陷對氫脆非常敏感，而且這種敏感性隨著溫度的降低而迅速提高；

·金相組織對氫脆影響顯著。氫在α鈦中的最大溶解度雖然較低，但即使氫含量不高也會使α鈦的沖擊韌性明顯下降。而對于最大溶解度較高的β鈦或（α+β）鈦合金來說，氫脆敏感性就相對好一些；

·鈦合金零件在高速變形時才會出現氫脆斷裂，在低速變形或者承受靜載荷的情況下，并不顯示氫脆現象，所以這種氫脆又叫做“沖擊氫脆”；

·氫化物的形態與分布對氫脆敏感性有較大影響，片狀氫化物會提高氫脆敏感性，塊狀氫化物對氫脆敏感性較小。

b）第二類氫脆與變形速度有關，氫脆敏感性隨變形速度的增加而下降。氫脆的裂紋源是在應力和氫的相互作用下逐步形成的，其中有些是可逆的，有些是不可逆的。可逆性氫脆存在于（α+β）鈦合金中，是一種復雜的氫脆現象。當（α+β）鈦合金的溶氫量未超過極限溶解度時，氫處于固溶狀態，在此狀態下材料進行低速變形，而后卸載、靜止，再進行高速拉伸，材料的塑性可以得以恢復。但是對材料再進行連續緩慢加載，或者持續施加靜載荷，延續一段時間后，材料就會發生突然斷裂（亦即“延遲斷裂”）。如果對斷裂重新進行常規的性能試驗，會發現材料仍具有正常的塑性和瞬時強度，這種現象在鈦合金緊固件中很少見。

1.4鈦合金緊固件氫的來源

a）鈦合金在冶煉過程中，海綿鈦中的氫、含氫化合物以及冶煉、澆鑄等過程都會帶入氫或氫氣氛，這是氫進入鈦合金的主要渠道。

b）鈦合金緊固件在機械加工過程中接觸到含氫介質，包括水氣、脫模潤滑劑、冷卻液等，都會使氫附到零件表面，進而滲入材料內部。

c）鈦合金緊固件在熱處理過程中接觸了含氫或含水的氣氛或淬火介質。

d）鈦合金緊固件在除油、酸洗、陽極氧化加工等過程中接觸了含氫介質，其中酸洗對于氫脆敏感的高強度鈦合金來說，吸氫效果更為顯著。

一般將以上除a）項之外的其余3項統稱為“氫污染”。

2　鈦合金緊固件氫脆的檢測

從上述鈦合金氫脆機理的簡要分析可知，鈦合金的氫脆主要取決于它吸氫的多少，或者說他的氫含量。因此，檢測鈦合金的氫含量就是判定鈦合金緊固件是否會發生氫脆的主要方法。

2.1關于氫含量指標

國內外的鈦合金螺栓標準都要求對每批螺栓進行氫含量檢測。美國軍用標準（NAS 621）和國際航空航天螺栓標準都規定了鈦合金（Ti-6Al -4V）螺栓的氫含量不超過0.0125%（即125ppm）。我國的航天行業標準基于國內當時的材料生產水平和螺栓的加工能力，規定了β鈦合金（TB3）螺栓的氫含量不超過0.015% （150ppm）。自標準實施以來，尚未發現過氫含量在125ppm與150ppm范圍內發生螺栓氫脆斷裂的現象，這可能是由于β鈦合金對氫脆的敏感性低于（α+β）鈦合金所致。當然，隨著原材料和緊固件制造水平的提高，氫含量能夠得到有效的控制，在2011年鈦合金螺栓標準修訂時，將氫含量標準提升到125ppm，確保了各類鈦合金螺栓的氫脆安全性。

至于螺母、墊圈、環槽鉚釘（釘桿）等產品，只要在安裝時不發生大變形，其氫含量指標可參考螺栓標準，取小于或等于125ppm即可；而對于安裝時需要大變形的普通鉚釘、螺紋空心鉚釘等產品，則可參照ISO 12290∶2000《航空航天鈦及鈦合金實心鉚釘采購規范》的規定，取小于或等于85ppm。

2.2氫含量的檢測方法與樣本大小

鈦合金氫含量的檢測方法很多，但目前只能按照相應緊固件產品標準規定的方法，采用真空熔化法或者真空提取法。具體操作是在規定的特定部位取樣，碾碎成粉末后，放入密閉的坩堝容器中高溫加熱到2000℃左右，使材料中的氫全部析出，然后用標準物質比對確定氫含量。

為了保證所測氫含量的準確性，制備的試樣一定要保持清潔，清除緊固件表面所有異物，包括潤滑層。我們知道，潤滑層中一般都含有高分子有機化合物（如環氧樹脂、酚醛樹脂等），而這些物質基本成分都是碳氫化合物。常溫下這些碳氫化合物不會分解，而在2000℃的高溫環境中，碳氫化合物就會分解而析出氫，這就大大增加氫的實測值，而這個實測值根本不能反映緊固件材料的實際氫含量。

鈦合金緊固件氫含量的檢測樣本取一件即可。多年的經驗表明，在同一檢查批中，各個樣件的檢查結果誤差大致在1ppm左右，非常一致。

3　預防鈦合金緊固件氫脆斷裂的技術措施

根據鈦合金緊固件的氫脆機理，預防鈦合金緊固件氫脆斷裂的技術措施，應該是嚴格控制緊固件材料中的氫含量。具體從以下幾個方面加以控制。

3.1嚴格控制原材料的氫含量

緊固件中的氫主要源于原材料的冶煉，因此必須嚴格控制原材料的氫含量。材料在入廠復驗時，不能只進行機械性能檢驗，還必須進行氫含量的復驗，以保證用于生產的鈦合金材料氫含量符合相應材料標準的規定，生產出的緊固件才有可能符合產品的氫含量要求。

3.2控制緊固件制造過程中和使用狀態下的氫污染

緊固件的制造加工往往需要拉拔、擠壓、鐓鍛、螺紋成形等壓力加工工藝，需要熱處理、清洗、表面陽極氧化處理等熱表加工。在這些加工過程中，零件半成品不可避免地會與潤滑劑、脫模劑等酸類物質接觸，造成零件表面氫污染，進而發生氫滲入。為了預防緊固件的氫脆，在這些過程中應采取有效措施，減輕氫污染。例如，盡量避免或減少金屬材料與空氣的直接接觸，經過壓力加工后的坯件應盡快清洗干凈，清除緊固件表面污物時盡量不用酸洗工藝，尤其是不能采用濃酸洗。

合金鋼緊固件一般都需要進行表面防護，如鍍鋅、鍍鎘等。鈦合金具有很好的耐蝕性，不需要覆蓋保護膜層。但為了避免鈦合金緊固件在貯存、運輸、工作環境下發生氫污染，一般都需要進行陽極氧化處理，即通過人工辦法使零件表層形成一層氧化膜，使其與空氣物理隔離。氧化膜層有藍色、金黃色、灰褐色等多種。這些顏色的差別不是著色劑的作用，而是不同厚度的膜層對光的反射作用形成的。相比之下，厚度較厚的灰褐色膜層保護效果較好，當然需要特殊的設備（脈沖電源），目前國內這種工藝已經相當成熟。

3.3嚴格檢測成品緊固件的氫含量

現有的標準規定，鈦合金螺栓出廠前，必須進行氫含量檢測，采購入廠時還應進行氫含量的復驗，目的是確保螺栓氫含量符合標準規定，不發生氫脆，這對于強度較高（如經固溶失效的緊固件）的螺栓尤為重要。

而對于目前尚未有氫含量要求的鈦合金螺母、墊圈、環槽鉚釘、高鎖螺母、普通鉚釘等標準，也應進行氫含量檢測，當初標準沒有規定，并不表示沒有氫脆問題。究其原因是多方面的，其中一個重要原因是當時對鈦合金的氫脆機理沒有清晰的認識。現在看來這是一個明顯的質量隱患，借此機會呼吁標準主管機構盡快組織修訂上述的鈦合金緊固件標準，增加氫含量檢查要求。在標準未修訂并發布之前，為了保證產品質量，建議訂貨方在訂貨合同中提出檢測氫含量的附加要求，并實施入廠復驗。

鈦合金緊固件的氫脆是一個復雜的物理、化學變化過程，至今仍有一些問題需要人們繼續探討研究。但只要了解了有關螺栓氫脆斷裂的基本機理和規律，認真采取必要的防范措施，就一定能夠有效地預防鈦合金緊固件的氫脆，保證航天型號產品的安全。

參考文獻

［1］周德惠，譚云．金屬的環境氫脆及其試驗方法．國防工業出版社，1998．

［2］陶春虎，劉慶瑔，曹春曉，張衛方．航空用鈦合金的失效及其預防．國防工業出版社，2002-09．

作者簡介：

孫小炎（1945年—），男，研究員，長期從事緊固件標準化及相關技術研究工作。