納氏試劑分光光度法測定脫硝氨逃逸

嚴春麗，陳　濤

(大理白族自治州環境監測站，云南 大理 671000)

納氏試劑分光光度法測定脫硝氨逃逸

嚴春麗，陳濤

(大理白族自治州環境監測站，云南 大理 671000)

摘要：手工監測納氏試劑分光光度法是測定脫硝氨逃逸的國標方法。根據實驗室驗證和現場操作經驗，對納氏試劑分光光度法測定脫硝氨逃逸中試劑配制、現場采樣規范、分析環境等多方面影響因素進行了總結探討，并列舉了水泥熟料生產線窯尾污染物排放監測實例。

關鍵詞：脫硝氨逃逸；納氏試劑分光光度法；試劑配制；現場監測；分析環境；監測實例

0引言

氮氧化物作為一種大氣污染物，能夠引發酸雨、光化學煙霧、臭氧層破壞等污染，是“十二五”國家約束性減排指標之一，國家鼓勵排污企業建設煙氣脫硝設施，控制和削減氮氧化物排放量。水泥行業是氮氧化物的主要排放源之一，為了在2015年7月1日之前達到《GB4915-2013水泥工業大氣污染物排放標準》，水泥熟料生產企業相繼進行了大規模的煙氣脫硝技術改造。目前，水泥脫硝工藝主要采用非選擇性催化還原法(SNCR)，該工藝運用霧化噴灑系統將尿素溶液或氨水直接噴入分解爐內，使其在合適的溫度下(850～1100℃)與煙氣中的氮氧化物發生氧化還原反應，生成氮氣和水，從而凈化煙氣。主要的化學反應方程式如下[1]：

CO(NH2)2+ H2O → 2NH3+ CO2

4NO + 4NH3+ O2→ 4N2+ 6H2O

2NO2+ 4NH3+ O2→ 3N2+ 6H2O

4NO + 2CO(NH2)2+ O2→ 4N2+ 2CO2+ 4H2O

2NO2+ 2CO(NH2)2+ O2→ 3N2+ CO2+ 4H2O

在一定濃度范圍內增加尿素溶液或氨水的用量，能夠有效提高氮氧化物的轉化率，但過量未參與反應的氨氣隨煙氣排出，能與煙道中的硫酸鹽發生反應，生成的沉淀物堵塞腐蝕設備，增加運行和維護的成本；同時逃逸到環境中的氨，會與大氣中的二氧化硫和氮氧化物反應，生成硫酸銨和硝酸銨等二次顆粒物，加重環境空氣PM2.5的污染。因此，在有效降低氮氧化物排放量的同時，要控制好氨逃逸。

煙氣脫硝系統氨逃逸的監測方法主要采用在線儀器分析法和離線手工分析法[2]。目前國家尚未將氨強制納入在線監測指標，氨逃逸在線監測系統的建設也在不斷完善中，環保監管部門在對水泥廠實施季度性例行監測時，仍需對廢氣中的氨開展離線手工監測，常采用國標方法《HJ533-2009環境空氣和廢氣 氨的測定 納氏試劑分光光度法》。該法操作簡單快捷、靈敏度高，比較適合現場監測，但在實際操作過程中，仍然有多種因素影響測定結果，需從各個環節嚴格控制。

1氨逃逸離線手工監測原理

納氏試劑分光光度法測定脫硝氨逃逸，主要通過煙氣采樣器將廢氣采集到吸收瓶中，運用稀硫酸溶液吸收廢氣中的氨，形成的銨離子與納氏試劑反應生成黃棕色絡合物[3]。該絡合物在420nm處有最大吸收峰，且吸光度與氨的含量成正比，從而可以通過測定吸光度來計算出廢氣中氨含量。

2試劑準備

2.1納氏試劑

國標HJ533-2009采用二氯化汞—碘化鉀—氫氧化鈉(HgCl2-KI-NaOH)方法配制溶液。主要反應方程式如下：

HgCl2+ 2KI → HgI2 ↓(朱紅色) + 2KCl

HgI2+ 2KI → K2[HgI4] (顯色基團)

K2[HgI4] + HgCl2→ 2HgI2↓+ 2KCl

根據反應方程式可知，納氏試劑配制關鍵在于加入二氯化汞和碘化鉀的用量比例，碘化鉀過量有利于顯色基團的形成。將二氯化汞溶液緩慢加入碘化鉀溶液中，直至紅色沉淀不再溶解時，顯色基團[HgI4]2-濃度達到最大值，此后若繼續加入二氯化汞，將會引發副反應，顯色基團分解為朱紅色沉淀，致使試劑渾濁，顯色靈敏度降低。然而，在實際操作過程中，國標HJ533-2009中所采用的二氯化汞與碘化鉀的質量比為1.7 g/3.5 g = 0.49；而根據化學反應方程式配比，二氯化汞與碘化鉀的質量比為271.6/(166×4)=0.41，國標方法二氯化汞過量。基于以上分析，在其他條件不變的前提下，減少二氯化汞用量，使二氯化汞與碘化鉀的用量比為0.39，碘化鉀過量，繪制氨的標準曲線，實驗數據見表1。

表1　不同配比納氏試劑繪制氨的標準曲線

根據表1數據分析，實驗配比的納氏試劑顯色不穩定，線性關系差；相同氨含量測定吸光度，碘化鉀過量的吸光度值較國標法低，顯色靈敏度降低；同時，隨著氨濃度的增加，實驗配比的納氏試劑顯色越來越不穩定，高濃度點5、6號吸光度值嚴重偏高，且肉眼觀察比色管內有少量黃色微粒形成，溶液渾濁。剔除5、6號點繪制曲線，相關度達到0.999以上，截距降低。由此可見，國標法配制的納氏試劑顯色更為穩定、靈敏度高。其原因筆者認為有以下兩個方面：其一，碘化鉀過量，存在的I-會干擾顯色，降低顯色反應靈敏度；其二，二氯化汞過量，保證上清液反應完全，[HgI4]2-在上清液中飽和，濃度較為穩定，副反應減少，顯色靈敏度高。因此，在配制納氏試劑時應嚴格按照國標要求，結合顯色原理，科學配比。國標法由于二氯化汞過量，試劑中有HgI2朱紅色沉淀生成，故需暗處靜置24h，待沉淀沉降在底部后，小心傾出上層清液，即可避免試劑渾濁。

2.2其他試劑

實驗用水會直接影響空白值的大小，國標法要求使用無氨水，空白值≤0.030，制備方法有離子交換法、蒸餾法、純水器法。根據對比實驗驗證[4]，三種方法制備的無氨水測定的空白吸光度值變化不大，從提高工作效率角度考慮，實驗室可直接使用純水、超純水。

硫酸吸收液極易吸收空氣中的氨，在運輸和保存過程中容易受到其他氨源的污染，需臨用現配。在前往監測現場前，用分析純濃硫酸在攪拌下緩慢加入到無氨水中配制貯備液，到達現場后，臨用稀釋10倍作為吸收液。

酒石酸鉀鈉絡合掩蔽重金屬對納氏試劑的干擾。市售分析純酒石酸鉀鈉若純度不足，可能存在銨鹽含量較高問題，引起空白值偏高，故配制酒石酸鉀鈉溶液需加熱煮沸至原體積的70%～80%以驅除氨。蒸發水量不宜過多，否則酒石酸鉀鈉會結晶析出，建議趁熱轉移溶液至100mL容量瓶中，待冷卻到室溫后再定容，防止氣溫較低時酒石酸鉀鈉冷卻析出。

3現場監測

3.1現場采樣

在進入監測現場前，首先需掌握被測生產線的基本情況，根據污染物的排放規律制定切實可行的監測方案，并調查被測企業是否具備采樣條件。現場核查水泥熟料生產線是否按照環境監測管理規定和技術規范的要求，建設和維護永久性采樣口及采樣測試平臺，保證監測人員的安全，操作方便；監測期間水泥窯是否能夠正常且穩定地生產，生產負荷達到設計生產能力的75%以上，SNCR脫硝系統運轉正常，穩定可調。在確定被測企業具備采樣條件的情況下，方可開始采樣監測。

進入監測現場后，正確連接監測儀器及吸收瓶，開機自檢，設定參數，校準調零。打開煙道采樣孔，清理孔中積灰。由于逃逸的氨氣在窯尾采樣斷面分布一般是混合均勻的，可以取靠近煙道中心的一點作為采樣點，進行監測。氨氣具有較強的吸附性和溶解性，采樣過程中容易吸附在采樣管的管壁上，或溶解于冷凝的水汽中[5]，使采樣氣體中的氨含量下降，故需采用煙氣預處理器恒溫加熱(>120℃)，并使連接的管線盡量短，避免彎頭，減少氨在采樣管中的損耗。手工監測納氏試劑法測定廢氣中的氨，吸收液體積50mL，采樣10L，氨的檢出限為0.25mg/m3，一般采樣流量宜控制在0.8 ～1.0 L /min，采樣時間>20 min，每次宜監測2個周期，每個周期采樣3次[6]。現場記錄下采樣的大氣壓、氣溫及煙溫等煙氣參數，注意監測參數的合理性，防止企業人為干擾和調整生產工況，影響監測數據的公正性。由于氨氣極易溶于水，且現場環境復雜，吸收液在運輸與保存過程中極易受到各種氨源的污染，因此儀器采樣結束后，需立即封閉吸收瓶瓶口，并將吸收瓶帶離現場，到達非生產區及時分析，不能及時分析的，在2～5℃的條件下保存至多7d，采樣過程需同步攜帶全程序空白，減少系統誤差。

3.2樣品分析

納氏試劑法測定脫硝氨逃逸快速、便捷，但方法的準確度受溫度和顯色時間的影響比較大。GB533-2009中規定吸收液在加入掩蔽劑和顯色試劑后10min即可比色，并未對顯色溫度提出明確要求，一般視為是在室溫(20～25℃)條件下進行。實驗表明[7]，在氣溫20℃的環境下：顯色時間低于10min，吸收液顯色不完全，吸光度值較低；10～30min顯色完全，吸光度值穩定；30～45min吸收液顏色逐漸加深，吸光度值逐漸加大；45min之后溶液顏色逐步消退。可見，室溫條件下，顯色時間宜控制在10～30min。然而，在實際工作中，現場環境較為復雜，顯色時的環境氣溫受地域和季節的限制變化較大，常常超出實驗設定的溫度范圍。因此，顯色溫度對顯色時間和顯色質量的影響更加需要關注。設計實驗選取國標HJ533-2009繪制標準曲線中3號管的氨含量10μg/10mL，在比色管中依次加入掩蔽劑、顯色劑，在其他條件不變的前提下，選取不同溫度的水浴模擬環境溫度，顯色10min后分別測定吸光度，結果見表2。

表2　不同顯色溫度測定吸光度值

根據實驗數據可知，當環境溫度低于20℃時，10min的顯色時間樣品顯色不完全，吸光度值波動大，顯色不穩定；在20～25℃的顯色條件下，樣品顯色較完全且相對穩定；當環境溫度高于25℃，吸光度值略有下降。故此，在現場進行樣品分析時，應當同時測定并記錄下環境溫度。當溫度過低時，可采用簡易水浴加熱來控制顯色溫度，或適當延長顯色時間來提高顯色質量；若環境溫度較高，則可選擇陰涼通風處，及時比色，控制好顯色時間。分析工作結束后，需對含汞廢液進行回收，帶回實驗室進行無害化處理，切不可隨意傾倒，污染環境。

表3　窯尾氮氧化物脫硝前后監測數據

4實例分析

某公司4000t/d水泥熟料生產線，回轉窯Φ4.5m×65m，廢氣治理采用SNCR脫硝系統，監測期間生產負荷達到100%，脫硝還原劑采用20%的氨水。依據GB4915-2013及其他相關規范標準，對回轉窯窯尾脫硝前后氮氧化物排放及氨逃逸進行監測，監測數據見表3、表4。

根據《GB4915-2013水泥工業大氣污染物排放標準》的要求，對監測數據進行考核，監測期間該水泥熟料生產線回轉窯窯尾脫硝前出口氮氧化物排放濃度超標，但利用SNCR系統脫硝后，出口廢氣中的氮氧化物排放濃度、氨逃逸排放濃度均未超過標準排放濃度限值，為達標排放，脫硝效率為47.6%。

表4　窯尾SNCR脫硝系統氨逃逸監測數據

5結語

利用SNCR脫硝技術，能夠有效降低氮氧化物的排放濃度，脫硝效率達到40%～60%，但造成的氨逃逸會增加設備運維成本、污染環境。手工監測納氏試劑分光光度法能夠有效測定脫硝系統氨逃逸，其監測數據的準確性受試劑配制、現場采樣規范、分析環境等多方面、多環節的影響。因此，監測時需做好每個環節的質量控制工作，避免人為干擾，保證監測數據的代表性、準確性、公正性。雖然手工監測快速準確，但是受到監測頻次的限制，不能及時、連續地監控氨逃逸，仍需依靠不斷完善配套的煙氣在線監測系統，才能實時監控污染物排放情況，發揮企業自主性，發現問題及時調整、處置，保證污染物達標排放。

參考文獻：

[1]段傳和. 選擇性非催化還原法(SNCR)煙氣脫硝[M] .北京:中國電力出版社，2012.

[2]康璽，吳成華，路璐，等. 脫硝氨逃逸濃度監測技術分析[J] .華北電力技術，2015(1):54-57.

[3]HJ533-2009環境空氣和廢氣 氨的測定 納氏試劑分光光度法[S] .

[4]畢勇，李玉博，張哲. 納氏試劑比色法測環境空氣中氨有關問題的探討[J] .環境科學導刊，2012, 31 (2):112,117-118.

[5]閻杰，翟暢，解鵬，等. 工業脫硝現場NH3逃逸監測系統[J] .中國儀器儀表，2014(6):47-50.

[6]周榮，褚定杉，丁懷，等. 水泥廠氨排放標準存在的問題及氨排放控制[J] .環境污染與防治，2015,37(1):100-104.

[7]鄧鸝，顧曉燕，陳靜，等. 納氏試劑分光光度法測定氨氮的質量控制[J] .環境研究與監測，2011,12(24):42-46.

Determination of Ammonia Slip by Nessler’s Reagent Spectrophotometry Method

YAN Chun-li, CHEN Tao

(Dali Environmental Monitoring Station, Dali Yunnan 671000,China)

Abstract：UsingNessler’s reagent spectrophotometry method is a national standard method to manually monitor the denitration of ammonia slip. Based on the laboratory validation and field operations experience, this paper discussed and summarized the influencing factors such as the reagent preparation, field sampling norms, and analysis environment in determination of ammonia slip applying the method of Nessler’s reagent spectrophotometry. One real case of monitoring kiln pollutants emissions in cement clinker production line was introduced.

Key words：ammonia slip; Nessler’s reagent spectrophotometry; reagent making; in-situ monitoring; analysis environment; real monitoring case

收稿日期：2015-12-21

中圖分類號：X83

文獻標志碼：A

文章編號：1673-9655(2016)04-0100-04