不同結構C8烴在HZSM-5分子篩上的吸附與裂化研究

范浙永, 劉 濤, 包秀秀, 費金華*

(1. 浙江大學 催化研究所,浙江省應用化學重點實驗室,浙江 杭州310028; 2. 中國石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心,甘肅 蘭州 730060)

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不同結構C8烴在HZSM-5分子篩上的吸附與裂化研究

范浙永1, 劉 濤2, 包秀秀1, 費金華1*

(1. 浙江大學 催化研究所,浙江省應用化學重點實驗室,浙江 杭州310028; 2. 中國石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心,甘肅 蘭州 730060)

研究了正辛烷、正辛烯、環辛烷和環辛烯4種不同結構C8烴在HZSM-5分子篩上的吸附及催化裂化性能.結果表明, 烴分子的類型和尺寸影響其在分子篩上的吸附與轉化性能,受分子篩孔道尺寸的限制,未能進入分子篩孔道的環辛烷沒有發生吸附和催化裂化反應,而環辛烯分子通過與分子篩孔道中的極性表面和質子酸中心的強作用進入孔道,能進入分子篩孔道的正辛烷和正辛烯的催化裂化程度與其被吸附固定性能相一致.

烴結構；HZSM-5分子篩；吸附；脫附；催化裂化

0 引 言

以固體酸為催化劑的催化裂化是煉油工業中生產汽油、柴油和低碳烯烴最重要的工藝過程.由于分子篩具有酸性和獨特的孔道結構,可提高裂化汽油的辛烷值和C3～C4烯烴的產量,因而被廣泛用作催化裂化催化劑的主要活性組分.

一般認為,催化劑的酸性對催化裂化起主導作用,因此通過調節分子篩酸中心的強度、類型和分布，可提高催化劑的裂化活性和對目標產物的選擇性[1-5].但分子篩的酸性基本集中在晶體內部的孔道中,因此有研究認為，分子篩的結構對裂化產物選擇性的影響更大[5-8].顯然,分子篩所起的催化作用與反應分子與分子篩孔道中的活性中心的可接近程度有關.

本研究以正辛烷、正辛烯、環辛烷和環辛烯為模型化合物,通過對其在HZSM-5分子篩上吸附、脫附和反應性能的考察,探討不同結構C8烴的吸附與分子篩孔道結構的關系,以及分子篩作為催化裂化催化劑的主要活性組分的作用和影響催化裂化過程的主要因素.

1 實驗部分

1.1 分子篩的處理

以Si/Al(原子比)為50的工業Na型ZSM-5分子篩為原料,先于80 ℃下經硝酸銨溶液多次交換成銨型,再烘干、500 ℃焙燒后獲得氫型HZSM-5分子篩,并經研磨、壓片、破碎、過篩后,取粒度為40～60目的顆粒用于實驗分析.

1.2 分子篩的表征

分子篩物相結構表征采用X-射線衍射(XRD),在Rigku-D/max-2550/PC多晶射線衍射儀上進行,CuKα射線源,管電壓40 kV,管電流300 mA,步長0.02 °·s-1.

分子篩比表面積和孔徑的測定在Micromeritics ASAP 2010M全自動吸附儀上進行.測試前,樣品均在300 ℃真空處理4 h,然后在-196 ℃液氮溫度下,通過其對N2的等溫吸脫附,計算其BET比表面積和平均孔徑.

分子篩酸性的表征采用吸附NH3的程序升溫脫附法(NH3-TPD)和吡啶吸附的漫反射紅外光譜法(DRIFT).在自組裝的催化劑表征系統上進行NH3-TPD測定,分子篩裝量為200 mg,先在Ar氣氛中于500 ℃原位處理0.5 h,然后降溫至100 ℃吸附氣體0.5 h后,切換成20 mL·min-1的氬氣吹掃，至NH3氣體的特征峰不變為止,再以10 ℃·min-1速率升溫,由在線色譜檢測吸附氣體的脫附情況；在附有原位漫反射反應池的Bruker V70 紅外光譜儀上進行DRIFT測定,裝入原位反應池的分子篩粉末,在400 ℃，10-3Pa真空下處理1 h,并于150 ℃吸附吡啶，抽真空后測定其特征紅外光譜.

1.3 吸附脫附性能評價

自組裝的催化劑表征系統上進行分子篩吸脫附性能評價.所用分子篩裝量為200 mg,在N2氣氛中于500 ℃原位活化處理0.5 h并降溫至150 ℃后,切換成由氮氣(流量20 mL·min-1)攜帶的烴類化合物飽和蒸汽至分子篩床層,同時由在線氣相色譜(FID檢測器)跟蹤烴類的吸附情形,獲得吸附穿透曲線；吸附穿透并飽和后,再切換成純N2(流量20 mL·min-1)吹掃1 h,然后以10 ℃·min-1進行程序升溫脫附(TPD),同時用在線質譜和氣相色譜(FID檢測器)聯合檢測烴類物質的脫附情形.

1.4 反應性能評價

用自制的脈沖式微反裝置來評價分子篩的反應性能,該裝置的石英管微型反應器(內徑2.5 mm,恒溫區50 mm)經六通閥與Aglient N7820氣相色譜儀進樣口連接,六通閥及管線溫度均于160 ℃保溫.反應前分子篩 (20 mg,40～60目)在He氣氛下于500 ℃原位活化處理0.5 h,然后降至450 ℃，于流量為20 mL·min-1的He載氣氣氛下每次以相同的間隔時間從反應器入口脈沖1 μL反應物進入分子篩床層進行反應,從反應器出來的氣體經六通閥直接進入在線氣相色譜儀的Al2O3毛細管柱進行分離,并由FID檢測器檢測.反應物的轉化率根據反應前后的色譜峰面積計算,采用峰面積校正歸一法計算產物選擇性.

2 結果與討論

2.1 分子篩的物化性質

分子篩的骨架結構及其織構的表征結果如表1所示.從XRD的表征結果可以看出,經銨離子交換焙燒后的HZSM-5分子篩保持了ZSM-5分子篩MFI類型的拓撲結構.按照其拓撲結構,ZSM-5分子篩的孔道體系呈三維,其中平行于c軸方向的十元氧環形成的孔道為直線形,孔徑為0.51 nm×0.55 nm；平行于a軸方向的十元氧環孔道呈正弦形,其拐角約150°,孔徑為0.53 nm×0.56 nm；2種孔道連接處有0.90 nm空腔.HZSM-5分子篩的織構測定結果顯示,相對于微孔其具有可忽略的外表面積(6.3 m2·g-1)和堆積孔體積(0.038 mL·g-1),并呈現與ZSM-5分子篩的特征孔道尺寸基本一致的平均孔徑(0.55 nm).

表1 分子篩的拓撲結構及其比表面積、孔容和孔徑Table 1 BET surface area, pore volume and pore size of zeolites

表2 HZSM-5分子篩的酸性Table 2 The acidity of HZSM-5 zeolite

a 由NH3-TPD 結果計算; b 由DFTIR結果計算,其中B表示質子酸中心，L表示路易斯酸中心.

分子篩酸性的表征結果如表2所示.表中NH3-TPD結果顯示,HZSM-5分子篩上存在2種不同強度的酸中心,其中NH3脫附的峰頂溫度約214 ℃的為相對較弱的酸中心,其酸量約為0.425 mmol·g-1；峰頂在412 ℃左右的為相對較強酸中心,酸量約為0.388 mmol·g-1.表中吸附吡啶的紅外光譜表征結果顯示,分子篩上存在質子酸中心(B酸中心)和路易斯酸中心(L酸中心),二者相對比例接近1.

綜上可知,本文采用的HZSM-5分子篩體現了ZSM-5分子篩的特征結構,并且弱酸中心和強酸中心數目以及B酸和L酸所占的比例均接近.

2.2 不同結構C8烴的吸脫附性能

圖1和2分別為不同結構的烴模型化合物正辛烷、正辛烯、環辛烷和環辛烯在HZSM-5分子篩上的吸附和脫附圖譜.圖1的吸附穿透曲線顯示,正辛烷和正辛烯在分子篩上的吸附穿透曲線均呈典型的S型,一旦穿透后均快速達到吸附飽和；環辛烷在HZSM-5上很快達到吸附飽和,表現出不吸附；環辛烯在HZSM-5上的吸附隨吸附時間的延長呈逐漸上升的趨勢,說明環辛烯在分子篩上的吸附速率比較慢.

圖1 HZSM-5分子篩上不同結構C8烴的等溫吸附曲線Fig.1 The profiles of C8 hydrocarbons absorbed on HZSM-5 zeolite at 150 ℃ a—n-octane, b—n-octene, c—cyclooctane, d—cyclooctene.

對比分子篩孔結構特征與C8直鏈烴分子的動力直徑(約為0.43 nm)[9]和C8環烴分子的動力直徑(約為0.78 nm)[10]可知,環辛烷在HZSM-5分子篩上不吸附是因為環辛烷分子的動力學直徑大于分子篩的孔徑,由于孔道尺寸的限制,其不能進入分子篩孔道中,表明分子篩對物質的吸附發生在其內表面,只有進入分子篩孔道內的分子才有可能被吸附.正辛烷和正辛烯在分子篩上發生吸附,顯然是因為其分子尺寸較小,進入到了HZSM-5的孔道內.然而,與環辛烷分子動力學直徑相接近的環辛烯卻能發生吸附,是由于烯烴的雙鍵在分子篩的極性表面和酸中心發生了極化和質子化[11 ],同時環辛烯受分子篩極性表面和酸性的誘導發生形變而進入內部孔道[10, 12].

圖2為HZSM-5分子篩上不同結構烴類模型化合物吸附飽和后的TPD圖譜.在線質譜跟蹤脫附過程中未檢測到烴類的裂解產物,排除了吸附分子脫附過程中發生化學反應的可能性.從圖2中可以看出,吸附環辛烷后的分子篩上未出現脫附峰,表明其在分子篩上確實沒有發生吸附；吸附正辛烷和正辛烯的分子篩分別于247和280 ℃附近出現了一個比較對稱的脫附峰,吸附環辛烯的分子篩于325 ℃處出現一脫附主峰，同時240及275 ℃附近分別出現2個脫附肩峰.表明HZSM-5分子篩對不同結構C8烴的吸附能力不同,按脫附主峰的溫度，其吸附強度次序為環辛烯>正辛烯>正辛烷?環辛烷.

與正辛烷的脫附相對比,正辛烯的脫附溫度明顯升高,表明吸附分子中的雙鍵可能與分子篩孔道的極性表面和酸中心發生了強作用.環辛烯的脫附溫度進一步提高,是由于分子篩孔道的限域效應使形變的環辛烯脫附變難.HAVENGA等[13]的研究表明,分子動力學直徑稍大于ZSM-5分子篩孔道尺寸的對二甲苯(0.585 nm)可在ZSM-5分子篩孔道中被緊緊地固定,并顯示出比甲苯更強的吸附.環辛烯的吸附和脫附曲線明顯不同于正辛烯,可能是由于環辛烯的分子尺寸大,使其在HZSM-5分子篩直線孔道、Z字形孔道和二者交叉部位中的吸附、擴散程度不同于正辛烯.

圖2 HZSM-5分子篩上不同結構C8烴的脫附性能Fig.2 TPD profiles of C8 hydrocarbons absorbed on HZSM-5 zeolite a—n-octane, b—n-octene, c—cyclooctane, d—cyclooctene.

2.3 不同結構C8烴的裂化反應性能

圖3為HZSM-5分子篩上不同結構C8烴于450 ℃反應過程中的轉化率情況(按所含碳的摩爾百分率計算).結果顯示,環辛烷在分子篩上轉化率很低,表現出基本不轉化；正辛烷的轉化率隨脈沖次數的增加從15%增加到約23%,而后基本穩定在20%左右；正辛烯和環辛烯均有100%的轉化率.這與其在分子篩上的吸附能力一致,表明分子篩晶體內部的孔道是烴類裂化反應的場所.烯烴的轉化率遠高于烷烴,一方面是由于烯烴相對活潑,另一方面是由于其存在的雙鍵易與質子酸中心作用形成正碳離子,從而提高了其在分子篩孔道內的吸附強度和轉化能力[14 ].

圖3 不同結構C8烴在HZSM-5分子篩上反應的轉化率Fig.3 Conversion of C8 hydrocarbons on HZSM-5 zeolite

表3為不同結構C8烴脈沖轉化產物的平均選擇性.從表3可知,正辛烷的轉化產物基本為C2烴和C4烴,其中 C4烷烴中異丁烷占總選擇性的40%左右；正辛烯的轉化產物中約85%為C2～C4烯烴,其中C2和C3烴均占總選擇性的約23%；2種直鏈烴的轉化產物中,C5以上產物的選擇性低,且無芳香族化合物.表明烷烴主要發生了雙分子裂化[15]和直鏈烯烴的深度裂化[16].環辛烯的轉化產物中C5及以上的烴占總選擇性的60%左右,分布范圍較寬,主要為開環和裂化產生的C5～C8烴.上述C8烴裂化產生的C5以上產物中無明顯的芳香烴化合物,說明受分子篩孔徑的限制,基本不發生芳構化反應.

表3 不同結構C8烴的平均轉化率及其產物選擇性Table 3 The average conversion rate of C8 hydrocarbons and selectivity of products

n.d. 表示未檢出;各組分的選擇性按所含碳的摩爾百分率計算.

3 結 論

C8烴模型化合物的分子尺寸和性質影響其在HZSM-5分子篩上的吸脫附性能.分子尺寸小于分子篩孔徑的正辛烷和正辛烯進入分子篩孔道后,與孔道中的極性表面和酸中心作用而發生吸附,并且雙鍵與分子篩作用更強.分子尺寸大于分子篩孔徑的環辛烯因分子篩極性表面和酸性的誘導而形變，亦能在分子篩孔道中吸附.

C8烴模型化合物在HZSM-5分子篩上的催化裂化反應發生在分子篩晶體內部的孔道中,轉化率與其脫附性能相一致.受分子篩孔道尺寸的限制,直鏈烴轉化產物中基本不含芳香烴化合物,環辛烯的轉化也以裂化開環為主.

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The adsorption and catalytic cracking of C8hydrocarbons on HZSM-5 zeolite.

FAN Zheyong1, LIU Tao2, BAO Xiuxiu1, FEI Jinhua1

(1.InstituteofCatalysis,KeyLabofAppliedChemistryofZhejiangProvince,ZhejiangUniversity,Hangzhou310028,China; 2.PetrochinaLanzhouChemicalResearchCentre,Lanzhou730060,China)

The performances of adsorption, desorption and catalytic cracking of several C8hydrocarbons with different structures have been tested on HZSM-5 zeolie. Cyclooctane was not converted on the zeolite because its molecular size was larger than the pore size of the zeolite and could not enter into the pores of the zelite. However, cyclooctene which had the similar molecular size as cyclooctane showed higher adsorption and conversion, due to the double bond promoting via the polarity induction and acidic sites of the zeolite. Obviously, n-octane and n-octene with smaller molecular size could enter into the pores of HZSM-5 zelite and bring adsorption and conversion. Therefore, the adsorption and conversion of C8hydrocarbons on HZSM-5 zelite can be affected by their structures and properties.

structure of hydrocarbon; HZSM-5 zeolite; adsorption; desorption; catalytic cracking

2015-07-09.

國家973計劃項目(2013CB228104)；中國石油天然氣股份有限公司重大專項(10-01A-01-01-01).

范浙永(1989-)，ORCID:http://orcid.org/0000-0003-2551-3470,男,碩士研究生,主要從事烴類催化裂化研究.

*通信作者，E-mail: jhfei@zju.edu.cn.

10.3785/j.issn.1008-9497.2016.04.006

O 621

A

1008-9497(2016)04-411-05

Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2016,43(4):411-415