使用硅改性重質碳酸鈣提高紙張的機械性能

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使用硅改性重質碳酸鈣提高紙張的機械性能

提高紙張中填料的含量并對紙張機械性能沒有明顯影響是造紙中的一個熱門話題。該研究在桉樹硫酸鹽漿料中加填20%左右的、3種不同尺寸和白度使用溶膠凝膠技術用硅改性的重質碳酸鈣（GCC）填料并制作手抄片。研究表明：加填改性GCC的手抄片不僅強度性能要明顯高于未改性GCC加填的手抄片（如抗張指數提高16%～20%），松厚度也提高了7%～13%；雖然使用改性GCC時紙張的光散射性能和不透明度略有降低，但是白度基本不變。填料間的結合被加強的原因可能是纖維素纖維間的羥基和GCC表面硅的羧基導致的。

1　簡介

每年在造紙中使用礦物填料約1 360萬t，足可見填料對造紙的重要性。輕質碳酸鈣（PCC）、重質碳酸鈣（GCC）、高嶺土和滑石粉是造紙中最為常見的填料。這些填料不僅可以降低成本（取代部分纖維），而且可以賦予紙張一些重要的性能，如不透明度、松厚度和平滑度，還會給造紙過程、紙機運行性能和能源消耗帶來有利影響。如果紙張的填料含量可提高5%，對一家日產紙量1 800 t的紙廠而言，每天可減少90 t的纖維用量。

GCC白度較高，流變性能較好，粒徑范圍較廣，是造紙中廣泛使用的一種填料。然而作為碳酸鈣的一種，GCC不適合在較低的pH下使用。為了克服GCC的這個缺點，不少研究相繼涌出：1991年，使用鈣螯合劑（六偏磷酸鈉）改性GCC；1992年，使用硅酸鈉和氯化鋅改性GCC；1996年，使用陰離子和陽離子鹽改性GCC；1998年，將GCC和鋁酸鈉及一種弱酸（如磷酸）混合起來產生一種有耐酸性的GCC混合物。GCC除了白度很高，其他性能與PCC和二氧化鈦相比并無優勢，后二者可賦予紙張良好的光學性能。然而PCC和二氧化鈦成本較高，因此很多研究都希望將GCC與其他填料混合使用或使用光學性能較好的填料和其他混合物覆蓋GCC表層來提高GCC的光學性能。

填料的價格比硫酸鹽漿要低4～7倍，而紙張中每增加1%的填料可節省4%的能源消耗，這是因為紙張加填后干燥速度加快，減少干燥過程中水蒸氣的使用量。如今，書寫印刷紙中的填料質量分數可達到20%～40%（填料主要是高嶺土、PCC、GCC和滑石粉）。即使如此，紙張引進填料會影響其機械性能仍然是造紙中的一大難題。增加紙張中填料的含量主要有2個影響，一是機械性能的降低，二是填料留著率的問題。因此，在填料使用量、留著率和紙張機械性能等3個方面必須達到一個平衡點。

為了滿足造紙工業的需求，研發了各種各樣提高填料含量和性能并提高加填紙張性能的方案，其中之一是對填料表面改性，如今已產生了噴灑涂布技術、微型膠囊技術和表面聚合技術，也有一些學者使用淀粉或其衍生物對填料粒子表面進行涂布改性。這些技術對改善紙張的機械性能如抗張指數都非常有效，且不會影響紙張的光學性能。

硅是一種用于造紙涂布、尤其是噴墨印刷絨面紙的化學混合物。硅膠的性質比較特殊，它具有較高的比表面積、親水性和孔隙率，可以使墨水均勻快速地在涂布層擴散；此外，硅還能提高紙張的白度和不透明度。然而，由于硅的生產成本較高，目前還沒有成為常用的造紙填料。有研究者采用溶膠凝膠技術使用現場合成的硅改性PCC填料粒子，產生的羥基可在纖維素間建立較強的連接作用。另有研究者也使用這種方法改性PCC，并比較了改性前后的填料對紙張性能的影響。他們發現，改性后的填料提高了紙張的機械性能，如抗張指數和內部結合度，且未影響紙張的粗糙度和白度，其原因在于硅提高了纖維間的連接強度。這種方法雖然成本較高，不過填料的用量增加（最多提高5%），且紙張的機械性能也有所改善（抗張指數提高20%）。

采用溶膠凝膠技術用硅改性PCC表面帶來的優勢非常明顯，而GCC和PCC的性能基本相同，那么采用同樣的方法改性GCC能否改善GCC的性能并提高GCC在紙張中的含量呢？本研究的主要目標就是在實驗室研究中，采用溶膠凝膠技術用硅改性GCC表面并以此為填料時觀察紙張的結構、機械性能和光學性能是否得到改善。

2　實驗

2.1GCC和GCC改性

本研究采用3種商用GCC填料（GCC1和GCC2白度基本相同，GCC2和GCC3粒徑基本相同），其性能見表1（使用儀器采用沉降法測量填料粒徑）。

表1　GCC填料的性能參數

采用溶膠凝膠技術用硅改性GCC的方法如下：在燒瓶中混合水（38 mL）、乙醇（356 mL）和25%的氨水（9.5 mL），然后在溫和的機械攪拌下加入4.2 g GCC和19 mL四乙基原硅酸鹽；在21℃的溫度下持續攪拌以上混合溶液24 h，然后使用離心機分離，得到的固體用84 mL乙醇清洗，并再次離心分離，得到的固體在40℃的溫度下干燥3天以上，最后在研缽中溫和地研磨。

通過以下方法表征改性后新填料的特性：傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、熱質量分析、X射線衍射、激光衍射光譜、掃描式電子顯微鏡（SEM）和電泳光散射。

2.2手抄片和紙張性能

將精磨漂白硫酸鹽桉木漿打漿至打漿度為33 °SR，分解后用去離子水稀釋漿料為質量分數1%。使用未改性填料和硅改性填料分別準備質量分數為1%的液體懸浮液，具體過程是將水加入填料中，使用前先用電磁攪拌20 min，再用50 kHz聲波攪拌15 min。在60℃的溫度下準備3%的淀粉懸浮液，并加入工業用中性施膠劑烯基琥珀酸酐（ASA）。使用濃度為0.025%的線性陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）作助留劑。

在實驗室紙張成形器上制作手抄片，篩網目數120目，漿料中含有纖維、未改性或用硅改性的GCC、ASA、淀粉和助留劑，助留劑與其他成分的混合時間為30 s，最終達到手抄片定量為80 g/m2、紙張中填料含量為20%。

從篩網上取下手抄片后壓榨、干燥，并在ISO 5269-1標準下平衡紙張水分和濕度。分別使用以下ISO標準測量紙張的結構、機械性能和光學性能：定量，536：2012；松厚度，534：2011；多孔性，5636-5：2003；表面粗糙度8791-2：2013；抗張指數，1924-2：2008；撕裂指數，1974：2012；耐破指數，2758：2001；光散射性能，9416：2009；不透明度，2471：2008；白度，2470-1：2009。2組手抄片（每組8片）分別使用未改性和硅改性填料，并得到平均值和合并標準差用于結果討論。

同時使用X熒光分析技術對手抄片進行電鏡-能譜分析，在得到能譜光譜前，先用金將樣品鍍膜，最后將手抄片在525℃的溫度下煅燒16 h，測量樣品中GCC和GCC-硅的含量。

2.3填料含量

按TAPPI標準T 211 om-93測量手抄片中GCC 和GCC-硅的有效含量。同時測量填料在525℃的熱處理下的質量損失，作為校正因素。具體操作是在馬弗爐中僅煅燒未改性的GCC填料和硅改性的GCC填料，得到的校正因素為：GCC1、GCC2和GCC3在溫度525℃下的質量損失分別為0.44%、1.4%和3.1%；硅改性后填料的質量損失分別為8.9%、9.4%和9.0%。手抄片中GCC和GCC-硅的含量按公式1計算：

3　結果與討論

3.1硅改性GCC顆粒的特性表征

改性和未改性GCC填料的紅外光譜圖見圖1［圖中：未改性GCC1（a）和硅改性GCC（b、c、d分別表示改性后的GCC1、GCC2和GCC3）的紅外光譜圖；“*”和“+”分別表示CO3和Si的吸收峰］。

曲線中已標出了方解石的所有特性吸收峰（*）：1 460 cm-1［v3（CO3）］、872 cm-1［v2（CO3）］和713 cm-1［v3（CO3）］未改性GCC1和GCC2的紅外光譜圖與GCC1基本相同；在改性GCC樣品中，發現了表征硅（+）的吸收峰：1 210 cm-1（sh）、1 096 cm-1［vas（Si—O—Si）］和467 cm-1［δ（Si—O—Si）］。由于硅的存在，改性GCC圖譜中方解石的吸收峰相對較弱。

改性和未改性GCC顆粒的熱質量分析可用來分析碳酸鈣和硅的含量結果表明，改性后GCC1、GCC2和GCC3中硅的含量分別為質量分數41%、40%和31%，同時含有2%～4%的水分和少量GCC雜質。

圖1　改性和未改性GCC填料的紅外光譜圖

圖2為未改性GCC1和相應的硅改性GCC粉末的X射線衍射圖［圖中“（a）”為衍射圖局部的放大］。

未改性GCC1和GCC2的X射線衍射圖中僅發現了方解石的存在，不過GCC3的衍射圖中也發現了白云石的存在。改性后GCC的X射線衍射圖與未改性的衍射圖相似（見圖2），不過另外還有無定形相［見圖2（a）中的光暈］，這與硅的存在有一定關聯。

圖2　未改性GCC1和相應的硅改性GCC粉末的X射線衍射圖

由于使用硅在填料顆粒表面涂布，激光衍射儀的數據表明，填料粒子的尺寸大小會變化，尺寸中值d50會變大（見圖3和表2）。

圖3　未改性和改性GCC的累積粒度分布情況

表2　硅改性對GCC d50和OPSD1）的影響

比較表1和表2發現，未改性填料顆粒的d50值不同，這主要是因為測量方法不同，表1采用的是沉降法，表2采用的是光散射法。有研究表明，對于非球形顆粒，測量相同的粒徑時光學法測出的粒徑要大于沉降法。

改性之后，所有樣品的直徑增加了約2.5倍，尺寸分布也變得更加廣泛，這是硅沉積在GCC顆粒表面的結果。研究發現，偏三角面的PCC使用質量分數為25%的硅改性后平均直徑由未改性前的4.0 μm增加為6.3 μm。

所有未改性樣品的掃描電鏡圖（圖4）表明，GCC在研磨之后一般呈現為較小的菱形方解石顆粒。改性后樣品的掃描電鏡圖（圖5）表明，方解石顆粒表面明顯發現了球形硅的存在，并且在一定程度上掩蓋了方解石的菱形狀態。

圖4　未改性GCC樣品的掃描電鏡圖（7500x）

圖5　硅改性GCC樣品的掃描電鏡圖（7500x）

表3列出了填料改性前后的Zeta電位。

表3　未改性和改性GCC樣品的Zeta電位

由表3可見：未改性GCC的表面電位是負數，這是因為一般使用陰離子聚合電解質穩定GCC懸浮液；使用硅處理后，GCC的Zeta電位并沒有發生明顯變化，只有GCC1的電位略微增加。需要指出的是，碳酸鈣懸浮液的pH約為8時，硅的Zeta電位仍然為負數（其等電點接近2），因此改性后GCC 的Zeta電位仍為負數。

考慮到填料留著過程中填料的表面電位，針對改性后PCC顆粒，研究人員認為，在加入強陽離子聚合物作助留劑時，填料表面的負電位對留著的影響并不大，這也是為什么本研究使用高相對分子質量的線型CPAM作助留劑的原因。

3.2紙張性能

為了確認填料粒子尤其是改性后填料粒子的存在，對手抄片進行掃描電鏡-能譜分析，并在使用硅改性的手抄片中發現了碳、氧、鈣和硅，見圖6。

圖6　使用硅改性后填料制作手抄片的掃描電鏡圖（左）和能譜圖（右）

3.2.1紙張中填料的留著率

使用纖維、改性或未改性GCC、淀粉、ASA和CPAM制作實驗室手抄片，填料的留著率見表4。

表4　手抄片的填料留著率　%

由表4可見，留著率總的來說還是很高的。相對而言，填料改性后留著率要低于未改性的填料。這可能是因為填料的負電荷（表3）過高，與硅產生靜電排斥，二者不能結合在一起，并在紙張成形過程中流失。實際上，掃描電鏡圖（圖5和圖6）發現存在游離的硅粒子并沒有和填料或者纖維連接在一起，因此導致留著率的降低。

在制作手抄片的過程中未改性和改性GCC的漿料中都添加了相同的助留劑，對于改性后的填料，應該嘗試使用別的高聚物助留劑。有研究者表示，陽離子線型高分子聚丙烯酰胺，如本研究使用的CPAM，對改性后的負電荷PCC顆粒的助留效果要優于支鏈型的聚合物。

3.2.2紙張性能

使用未改性和改性GCC顆粒制作出的手抄片的結構、機械性能和光學性能以及填料的含量見表5（表中：每個數值是2組數據的平均值，而每組數據都由8個樣品測試后得到；括號內為合并標準差）。

考慮到填料粒徑的影響，粒徑中值或粒徑分布較為廣泛的3種未改性GCC或改性GCC的機械性能（表2和圖3）并不相同。粒徑的影響主要表現在紙張的透氣度和粗糙度上，對未改性的填料更是明顯。此外，雖然GCC3和另外2種填料的白度不同（表1），其手抄片（改性或未改性）的白度只是略高于其他填料制作的手抄片，進一步證明手抄片的白度主要是受纖維的影響。

總的來說，使用改性填料制作的手抄片與未改性填料相比，紙張的松厚度、透氣度、表面粗糙度、耐破指數與抗張指數都有所增加，光散射系數降低；不透明度略有降低，白度基本保持不變。變化最大的是松厚度和機械性能顯著改善，而光散射系數隨之降低。

對于書寫打印紙，較高的松厚度可減少纖維的使用量，不過同時也會導致纖維間的連接能力降低，或在濕部脫水后帶來問題。相對PCC而言，使用GCC時紙張的松厚度一般相對較低，且GCC使用量的增加會進一步降低紙張松厚度，而本研究使用硅改性GCC后紙張的松厚度有所增加；而這一有利結論在使用相同的溶膠凝膠技術用硅對PCC改性時并未發現。松厚度的提高可歸結于以下幾點原因：（1）填料粒子的聚集使得填料粒徑增大；（2）大量球形硅粒子的存在（圖5）；（3）松厚度的增加也可能會影響厚度的測量。粒徑尺寸的增加形成了更多開放的空間，所以透氣度也相應增加。

表5　手抄片的性能

機械性能與定量的關聯很大，相同的定量有利于不同樣品間的比較。使用硅改性GCC時，手抄片的抗張指數較未改性填料增加了16%～20%。附著在GCC表面或游離的硅粒子可能是機械性能改善的原因所在。硅的羥基不僅能夠強化GCC和纖維間的結合，也可強化纖維和纖維間的結合。有研究表明，對于纖維和硅的混合物，纖維素纖維和硅表面羥基存在氫鍵連接。對于GCC1和GCC2，填料含量的降低可提高紙張的機械性能。不過這一點對于GCC3影響并不大，因為使用改性GCC和未改性GCC時紙張中填料的含量是相同的，而前者的抗張指數還是明顯增加，不過撕裂指數并沒有增加。

盡管使用改性GCC時紙張的松厚度增加，然而游離的硅粒子存在導致紙張光散射系數有所降低，這與硅較低的折射指數和增大的填料粒徑存在必然聯系；然而，有研究發現，改性GCC（5%～9%）帶來的光散射系數降低要比改性PCC低20%，而抗張指數和松厚度的明顯提高表明，GCC表面的硅強化了纖維間的連接。

4　結論

（1）以原硅酸四乙酯為母體，采用溶膠凝膠技術制作新型硅改性GCC填料，對硅改性GCC作全面性能表征證實了GCC表面存在無定形硅。

（2）在漿料中加入約20%的改性GCC制作手抄片，紙張的松厚度和主要的機械性能（抗張指數和耐破指數）有所改善。

（3）與未改性GCC相比，使用改性GCC制作的手抄片的光學性能，如光散射系數和不透明度略有降低，白度基本不變。

（4）3種不同的未改性GCC在粒徑和白度的不同并不會給紙張帶來明顯的影響，使用硅改性后也是如此。

（5）硅改性GCC填料有效改善了填料間的結合能力，為進一步提高紙張中填料的含量帶來了希望。

（胡偉婷編譯）