聚乙烯醇和羧甲基纖維素對顏料涂料性能及對幕簾穩定性的影響

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聚乙烯醇和羧甲基纖維素對顏料涂料性能及對幕簾穩定性的影響

研究了聚乙烯醇（PVA）和羧甲基纖維素（CMC）對研磨碳酸鈣（GCC）和高嶺土涂布顏料及對涂布過程中幕簾穩定性的影響，并提出了2種絮凝機理。研究表明：PVA的添加導致Zeta電位減小，而CMC的添加并未造成顯著影響；當PVA的添加量較低時，涂料孔隙率降低；共黏劑的使用提高了涂料的彈性特性（PVA添加量較少的情況除外）；PVA加入量較少時，其吸附在顏料表面后充當穩定劑；當PVA加入量較大時，線性PVA聚合物對涂料組分的膠凝作用占優勢，這一膠凝作用使得黏度、彈性特性以及涂料孔隙率提高；與PVA涂料相比，CMC涂料的絮凝性能較弱，對于CMC（用作共黏劑），水相中殘留的CMC分子通過排斥絮凝機理使顏料發生絮凝，CMC的排斥絮凝作用在扁平狀高嶺土涂料中更為明顯。

0　引言

簾式涂布是一種涂覆一層預計量涂料薄層的方法，涂料自由落在移動速度比幕簾速度快得多的基層上。因其覆蓋效果良好、涂層厚度均一，簾式涂布技術已廣泛用于巧克力覆層食品、感光膠片，以及，尤其是紙張，比如無碳復寫紙和熱敏紙的生產；然而，簾式涂布方法用于顏料涂布紙的生產比較新穎，成功實現簾式涂布面臨許多挑戰，比如，使用涂料進行簾式涂布需要謹慎控制涂料性能和涂布過程；又如，形成高固含量顏料涂布分散的均勻幕簾和將這一幕簾均勻涂覆在移動速度比該幕簾快很多的基層上；因此，需要更多的研究來加深我們對這一新技術的了解。

簾式涂布具有許多優點：如其允許使用高固含量顏料進行高速涂布；同時鑒于其非接觸性，還具有良好的運行性能。這是為什么許多造紙工作者對簾式涂布方法感興趣，并針對涂布機設計和操作條件對簾式涂布的影響開展了多項研究的主要原因。

幕簾式涂布機的運行區可以劃分為3個區：即成形區、幕簾流動區和落簾沖擊區。在成形區，簾頭均勻噴射出的涂料形成一個穩定的層狀流。在幕簾流動區，幕簾在重力作用下沿著涂布機方向伸長。在落簾沖擊區，涂料撞擊到紙基上，并隨著紙基伸展，以一較高的速度移動。在簾式涂布操作的每一步中，需要對涂料的流變特性進行謹慎控制，以確保得到滿意的涂布效果。

我們需要增加對涂料成分與性質之間關系及涂料性質對幕簾穩定性的影響的了解。眾多研究學者已對顏料、乳膠黏結劑和表面活性劑對簾式涂布的影響進行了研究；但是，還需要研究廣泛用作流變改性劑和保水助劑的共黏劑［比如聚乙烯醇（PVA）和羧甲基纖維素（CMC）］的影響。水性涂料中含有可溶于水的聚合材料不僅會影響水相的性質，而且會影響固體顆粒之間的相互作用。

本研究針對含有研磨碳酸鈣（GCC）和高嶺土的涂料，考察了PVA和CMC對簾式涂布涂料的流變性能的影響，以及它們對顏料顆粒的相互作用和幕簾穩定性的影響。

1　實驗

1.1材料

GCC和高嶺土，用作涂布顏料，GCC和高嶺土中粒徑小于2 μm的顆粒的比例分別為96%和99.5%。SB乳膠，專門為簾式涂布涂料制備，用作主黏合劑，其平均粒徑為167 nm，玻璃化溫度為20.7℃，含膠量67.5%，表面張力為30.7 mN/m。PVA和CMC，均為粉末狀，用作共黏劑；PVA，相對分子質量為13 000～23 000，水解度為98%；CMC，相對分子質量和取代度分別為90 000和0.7。試驗中制備和使用25%的PVA水溶液和5%的CMC水溶液。

制備GCC和高嶺土分散體。加入12份SB乳膠，用作黏合劑。PVA的用量有5種：0%、0.5%、1%、3%和6%，其用作含GCC和含高嶺土涂料的共黏劑。此外，制備含有不同用量CMC（0%、0.5%、1%、3%和6%）的含GCC和含高嶺土涂料，并進行試驗。GCC涂料的最終固含量為60%，而高嶺土涂料的固含量為55%。使用不同的固含量用于在不添加共黏劑的情況下，得到基本相同的涂料黏度。涂料的pH使用1 mol/L NaOH溶液調節至10.0。

1.2方法

1.2.1顏料的Zeta電位

涂料中顏料的Zeta電位使用電泳光散射分光光度計測定。該儀器采用激光多普勒原理分析顆粒表面的電位，量程為-100～+100 mV。涂料使用去離子水稀釋，并用1 mol/L NaOH溶液將其pH調節至10.0。

1.2.2沉降與孔隙率

為了測定涂料孔隙率，將涂料在3 000 G下離心處理1.5 h。輕輕倒出上層清液后，測定干燥前、后涂料沉淀的質量。用沉淀的總體積除以干燥后的失重計算涂料沉淀的孔隙率。

1.2.3表觀黏度和流變特性

使用Brookfield黏度計測定涂料的低剪切黏度。使用了LV-1軸和100 r/min的轉速。對于高剪切黏度的測定，使用了赫克力士高剪切黏度計。剪切速度為6 600 r/min，并使用了“E”擺錘。使用了應力控制旋轉流變儀測定粘彈性能。通過掃頻測試在0.16～16 Hz頻率范圍內測定了涂料的復數模量。使用了直徑為40 mm、錐角為2°的圓錐平板型測量儀器確定粘彈性能。所有測量在溫度23℃下進行。預剪切1 min，以測定Brookfield黏度。其他測量未進行預剪切。1.2.4表面張力

幕簾涂布過程中，涂料幕簾在重力作用下在幕簾流動區伸展，形成較大表面。由擴展的幕簾表面需要快速穩定，表面形成時間較短時的動態表面張力是簾式涂布穩定的最重要參數之一。

靜態和動態表面張力分別使用靜態張力計和氣泡壓力張力計測定。涂料在3 000 G下離心處理1.5 h后，輕輕倒出上層清液，用于在溫度23℃下測定靜態和動態表面張力。使用鉑片按照Wihelmy方法測定靜態表面張力。使用氣泡壓力法測定形成時間為100～50 000 ms的表面的動態表面張力。

1.2.5幕簾穩定性

為考察幕簾穩定性，制備了一個試驗用幕簾涂布頭和循環系統。實驗室用幕簾涂布頭的圖像和試驗用幕簾裝置的作業圖如圖1所示［（a）簾式涂布設備的照片和示意圖；（b）幕簾頭的滑動模］。

在鋼架上安裝了一個可以形成150 mm寬幕簾的滑動式幕簾頭。涂料由貯存罐通過一個除氣器供應至幕簾頭，以除去涂料中夾帶的空氣。

圖1　試驗用幕簾涂布頭和循環系統

進行幕簾穩定性試驗所需的涂料量為3.5 L。為將涂料的流速保持在1 L/min，使用了一個流量調節器。幕簾滑動尖端的兩端安裝有邊緣引導器，用于防止幕簾的寬度收縮。盡管邊緣引導器的上端被固定，其下端可以使用螺旋旋鈕拓寬。

增大下邊緣引導器的寬度直至幕簾斷掉，由幕簾頭前側記錄的視頻文件確定幕簾斷掉之時2個下邊緣引導器之間的寬度。由幕簾斷掉時幕簾的寬度W和幕簾的初始寬度W0（150 mm），通過下述方程式1計算了幕簾的伸長百分率，其反映了幕簾的穩定程度。最大幕簾寬度至少測定了5次，并使用了W的平均值。

2　結果與討論

2.1Zeta電位

未加共黏劑的含GCC和含高嶺土涂料的Zeta電位分別為-30.7 mV和-33.6 mV。PVA的加入使得Zeta電位略顯負性；但是，CMC的加入并未導致Zeta電位發生重大變化，見圖2。

早期的研究發現，PVA使得負Zeta電位的大小減小；這是由于PVA在表面吸附了厚厚的數層，從而將使得剪切面向顆粒表面轉移。盡管非離子型PVA對高嶺土或GCC表面沒有任何靜電吸引，但是其通過氫鍵結合或熵驅動吸附在顏料表面。這表明，加入的PVA越多，PVA的吸附，即覆蓋有PVA的顏料顆粒的面積增大。這還意味著顆粒表面帶有負電荷。換言之，Zeta電位隨著PVA的添加而持續增加表明PVA分子吸收在表面上，并且吸附程度隨著添加量增多而增大。

圖2　含GCC和含高嶺土涂料的Zeta電位隨PVA和CMC含量增加的變化

圖3　含高嶺土和含GCC涂料的孔隙率與PVA 和CMC添加量的關系

另一方面，CMC的加入（由于其帶負電荷，吸收的較少）并未導致Zeta電位發生重大變化。帶大量負電荷的聚合物（比如羧甲基纖維素鈉聚合物）在高嶺土表面的吸附較少。CMC在帶負電荷的顏料上的吸附已證明幾乎可以忽略，因為帶陰離子電荷的分散劑分子妨礙了CMC的吸附位點。

2.2沉淀和涂料孔隙率

涂料的離心處理將把涂料分成沉淀和上層清液。含有PVA共黏劑的GCC和高嶺土涂料的上層清液均較為渾濁，與PVA的用量無關，這表明水相中仍殘留有少量顏料顆粒作為穩定的分散顆粒。另一方面，分別含有0.5%和1%CMC的GCC和高嶺土涂料的上層清液均較為清澈，這表明所有顏料顆粒均已沉淀，從而表明當CMC添加量超過一定量時，即使較小的涂布顏料也會絮聚。

含有PVA和CMC的GCC和高嶺土涂料沉淀的孔隙率如圖3所示。

一般來說，涂料沉淀的孔隙率隨PVA或CMC添加量的增加而增大，這表明隨著共黏劑添加量增加，涂料組分傾向于形成更大和有更多孔隙的絮體。有學者研究證明，高嶺土和PCC涂料中加入CMC，形成的涂層有較多孔洞，并且光澤度較低。使用可以與顏料顆粒和一些涂料組分相互作用的締合型增稠劑可以在水懸浮液中形成一個網絡。有趣的是，我們發現與CMC相比，當使用PVA作為共黏劑時，GCC涂料的孔隙率相對較低。

另一方面，當PVA添加量較高時，高嶺土涂料的孔隙率大幅提高。這表明，當使用PVA作為共黏劑時，GCC形成更加密實的絮體；而使用CMC作為共黏劑時，高嶺土形成更緊密的絮體。還值得注意的是，加入0.5%或1%PVA使得GCC涂料的孔隙率降低，直至低于未加入PVA的GCC涂料的孔隙率。這表明在所述PVA用量下，形成了更加密實的沉淀。

2.3表面張力

添加有CMC和PVA的涂料的靜態表面張力結果如表1所示。

表1　加入PVA或CMC的涂料靜態表面張力mN/m

由表1可見，涂料的靜態表面張力非常低，并且在加入CMC或PVA后未表現出太大變化。對于GCC涂料，靜態表面張力范圍為25.8～26.4 mN/m；對于高嶺土涂料，靜態表面張力范圍為26.8～27.1 mN/m。

使用氣泡壓力張力計測定的動態表面張力與表面形成時間的關系如圖4。

由圖4可見，表面形成時間越短，動態表面張力越大。這表明，已溶解的表面活性劑需要一定時間移動至新形成的氣泡表面。可以推測，加入聚合水溶性共黏劑會妨礙表面活性劑分子的移動。

共黏劑的加入增大了動態表面張力，但是增大幅度不大，除非當用作共黏劑的PVA加入量超過3%時。這些較低的動態表面張力可能是涂料的水相中大量表面活性劑分子的“貢獻”。這表明，除非使用了過量PVA，共黏劑的使用并未對動態表面張力造成重大負面影響。

圖4　使用氣泡壓力張力計測定的動態表面張力與表面形成時間的關系

表2　加入PVA或CMC的涂料的低剪切和高剪切黏度　/（mPa·s）

2.4表觀黏度和流變特性

含有PVA或CMC的涂料的黏度如表2所示。

高嶺土和GCC涂料的低剪切和高剪切黏度對比表明：盡管高嶺土涂料的固含量比GCC涂料的低5%，但是其低剪切黏度卻高于GCC涂料的；另一方面，在高剪切條件下，高嶺土涂料的黏度相對較低。原因在于高嶺土的扁平狀形狀，在高剪切條件下易于沿著剪切方向排列。

分別含有0.5%和1.0%的PVA和CMC涂料的低剪切黏度對比表明：GCC和高嶺土涂料加入CMC后的低剪切黏度均高于加入PVA的；添加有CMC的涂料的高剪切黏度也高于添加有PVA涂料的，但是差值不如低剪切黏度大。這表明，絮凝的顏料顆粒在高剪切條件下重新分散。

盡管CMC涂料的低剪切黏度顯著高于PVA涂料的，但是其高剪切黏度卻不如后者高。這表明，與PVA涂料相比，CMC涂料的結構在高剪切情況下非常容易破裂。換言之，CMC涂料在低剪切情況下形成了更大的粒子間網絡，但是這些網絡在高剪切速率下易于破壞。另一方面，PVA涂料具有能夠經受高剪切力的結構性能。這解釋了為什么CMC涂料中的剪切稀變性（shear thinning）比PVA涂料中的顯著。

本研究測定了涂料的粘彈性。粘彈性性能提供了有關涂料內部的聚集的信息。所有涂料的損耗模量（G”）顯著低于儲能模量（G'），這表明在所考察的整個頻率范圍內，涂料的彈性性能多于粘性性能。復數模量（G*）的趨勢與儲能模量的基本相同，如圖5所示。

添加少量PVA的GCC和高嶺土涂料的復數模量低于未添加PVA涂料的。尤其是對于GCC涂料，觀察到復數模量顯著降低。這與GCC涂料的低孔隙率較為吻合（見圖3）；但是，加入較多PVA后，復數模量增大至高于未添加PVA的。這表明，在PVA添加量較高時，涂料開始表現出高彈性，很可能是由于PVA使得涂料顏料膠凝。換言之，良好分散的涂料的復數模量較低，而絮聚涂料的復數模量較高。

粘彈性、黏度和涂料孔隙率的測定結果表明，當使用少量PVA作為共黏劑時，PVA涂料可以良好分散。良好分散的涂料的低剪切黏度和孔隙率較低。當PVA共黏劑用量增大至3%或以上時，PVA分子會使得涂料組分膠凝，這會增大低剪切黏度、復數模量和涂料孔隙率。不過，由于膠凝作用不能夠絮凝所有顏料顆粒，較小的顏料顆粒仍留在水相中。

對于CMC涂料，復數模量隨著CMC添加量增加而增大。含有CMC共黏劑涂料的復數模量并未低于對照組的，這表明CMC增加了顏料顆粒間的相互作用，即使CMC加入量較少。由于Zeta電位測定結果表明CMC未被吸附到GCC或高嶺土上，溶解在水相中的CMC不是通過膠凝或搭橋作用而是通過損耗機理使得涂料組分絮聚。

2.5機理

一般來說，水性膠體體系通過庫倫力產生的靜電排斥、來自共黏劑的吸附聚合物層的位阻排斥和聚合電解質的吸附層產生的靜電排斥穩定化。因非吸附聚合共黏劑產生的耗散力導致形成絮體。涂料的膠體穩定性通常由上述各力共同決定。穩定水性涂料體系的方法將因共黏劑的類型和添加量而異。基于涂料的Zeta電位、孔隙率和流變性的試驗數據，得到了添加有PVA和CMC的GCC和高嶺土涂料的穩定和失穩機理，如圖6和圖7所示。

圖5　涂料的復數模量與0.16～16 Hz頻率范圍內頻率的關系

對于GCC涂料，當PVA的添加量低于1%時，PVA吸附在GCC表面，并由于其保護膠體效應，使顏料顆粒分散［見圖6（a）］。這導致該種涂料的Zeta電位、孔隙率和復數模量較低。當添加量高于3%時，由于PVA分子在高添加量情況下相互纏繞，PVA分子開始形成GCC顆粒網絡，該網絡可以抵抗剪切力導致的破壞。而且，PVA纏繞使得GCC顆粒相互連接，并導致涂料材料膠凝［見圖6（b）］。

圖6　含PVA和CMC共黏劑的GCC涂料的穩定和失穩機理

圖7　含PVA和CMC共黏劑的高嶺土涂料的穩定和失穩機理

當CMC共黏劑用量為0.1%時，GCC涂料未發生重大變化［見圖6（c）］；但是，CMC用量較大時，CMC通過損耗機理使得GCC顏料發生絮聚［見圖6（d）］。所有GCC顆粒，無論顆粒粒徑為多少，通過所述排斥絮凝作用發生絮凝；因此，CMC用量較高時，可以得到清澈的上層清液，并且涂料的孔隙率較高。GCC-CMC填料在低剪切條件下的黏度較高，而在高剪切條件下的黏度較低。這一事實表明通過GCC的排斥絮凝作用形成的絮體的抗剪切破壞性較低，很可能是因為排斥絮凝機理中聚合物未發生纏繞，并且GCC顆粒的形狀不適合發生排斥絮凝作用。

所提出的會影響含高嶺土涂料用PVA和CMC共黏劑之間相互作用的機理如圖7所示。

本質上來說，添加PVA和CMC這2種共黏劑的高嶺土涂料行為與GCC情況中的基本相同。不過，由于顏料顆粒形狀不同，導致排斥絮凝作用的粒子間相互作用不同于GCC的情況。當PVA添加量較少時，由于吸附的PVA導致的位阻穩定作用，高嶺土涂料的分散性提高［見圖7（a）］。原因在于低剪切黏度和涂料孔隙率較穩定。進一步增加PVA添加量，由于多孔性絮體的形成，導致低剪切黏度和孔隙率快速增大［見圖7（b）］。不過，有趣的是，我們發現添加有PVA（用作共黏劑）的高嶺土涂料的高剪切黏度低于GCC-PVA涂料的。這是由于高嶺土顆粒隨機無規則松散排列形成的高嶺土絮體的結構較為疏松。由PVA分子隨機連接在一起的扁平狀顆粒在高剪切條件下很容易從表面沖刷掉或被破壞。

當添加量超過0.3%時，高嶺土顆粒發生排斥絮凝作用；這反映在孔隙率低剪切黏度增大，復數模量較高。當大分子脫離分子間區域時，發生排斥絮凝作用，因為這些大分子插入這樣一個有限的空間會使得配位熵減小，從而導致自由能增大。由于排斥絮凝作用需要各顆粒近距離接近，各高嶺土片平行相互靠近，如圖7（d）所示。

2.6幕簾穩定性

涂料的幕簾穩定程度如圖8所示。

圖8　幕簾穩定性隨含高嶺土涂料中PVA含量增加的變化

當共黏劑的加入提高涂料分散性時，即PVA添加量較少時，幕簾的穩定性提高；但是，增大PVA添加量，由于涂料組分的膠凝作用，導致幕簾穩定性大幅度降低。添加CMC，未觀察到幕簾穩定性提高。觀察到高嶺土-CMC涂料的幕簾穩定性大大降低，很可能是因為扁平狀高嶺土顏料的排斥絮凝作用較為劇烈。對于GCC涂料，CMC添加量為0.1%時，未觀察到幕簾穩定性降低，很可能是因為不規則形狀的GCC顆粒的排除絮凝作用效率不高，幕簾膜的收縮與涂料流速低和涂料彈性高有關。考慮到幕簾的流速恒定為1 L/min，涂料彈性增大也影響幕簾的穩定程度。

3　結論

（1）PVA的添加導致Zeta電位減小，而CMC的添加并未造成顯著影響。原因在于PVA吸附到顏料顆粒上，而CMC不具有吸附性。

（2）當PVA的添加量較低時，涂料孔隙率降低。這是由于少量PVA提高了涂料組分的穩定化作用。

（3）共黏劑的使用提高了涂料的彈性特性，涂料中PVA添加量較少的情況除外。這是由于涂料組分的絮聚作用隨著共黏劑的添加而增大。

（4）提出了2種絮凝機理。對于PVA（用作共黏劑），加入量較少時，其吸附在顏料表面后充當穩定劑。當PVA加入量較大時，線性聚乙烯醇聚合物對涂料組分的膠凝作用占優勢；這一膠凝作用使得黏度和彈性特性，以及涂料孔隙率提高。

（5）黏度結果表明，與PVA涂料相比，CMC涂料的絮凝性能較弱。對于CMC（用作共黏劑），水相中殘留的CMC分子通過排斥絮凝機理使顏料發生絮凝。CMC的排斥絮凝作用在扁平狀高嶺土涂料中更為明顯。（馬倩倩編譯）