水熱合成過程中Silicalite-1晶體形貌和尺寸的調控

魯慧彬， 彭　勇， 王正寶

(浙江大學 化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027)

水熱合成過程中Silicalite-1晶體形貌和尺寸的調控

魯慧彬， 彭勇， 王正寶

(浙江大學 化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027)

摘要：以氣相SiO2為硅源、四丙基銨(TPA)為模板劑，水熱合成了Silicalite-1分子篩，考察了合成液的水量、堿度(Na2O含量)、四丙基銨(TPA)含量和晶化條件(合成時間和攪拌方式)對Silicalite-1分子篩晶體形貌和尺寸的影響，采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、激光粒度儀(LLS)等技術對合成的Silicalite-1分子篩晶體進行表征。結果表明，減少水量和增大堿度可以使Silicalite-1晶體由棺形轉變為球形，但堿度過高或過低時，分子篩晶體的產率很低；增加TPA濃度和縮短晶化時間可以減小Silicalite-1分子篩晶體的粒徑，且均能獲得較高的收率；不同的攪拌方式會影響晶體的粒徑大小和分布，轉動式合成能夠得到粒徑較為均一的晶體，而攪拌式合成能得到粒徑分布較廣的晶體，粒徑相對較小。因此，通過調節合成液組成和合成條件，可以控制Silicalite-1晶體的形貌和尺寸。

關鍵詞：水熱合成； Silicalite-1； 形貌控制； 晶粒尺寸； 分子篩

MFI型分子篩具有各向異性的三維孔道結構，其主孔道為十元環孔道，呈S型，孔徑為0.51 nm×0.55 nm，而另一個十元環孔道呈直線型，孔徑為0.54 nm×0.56 nm[1]。由于其獨特的孔道結構、較好的水熱穩定性以及疏水親油的能力，MFI型分子篩已逐步成為石油化工領域的首選催化劑。近年來，全硅型MFI分子篩的催化性能也得到了很多關注，Arudra等[2]以Silicalite-1為催化劑催化丁烯裂解反應，發現相對于有強酸性位的ZSM-5，Silicalite-1弱酸性位的存在更有利于得到丙烯，從而提高了反應的選擇性。目前為止，MFI型分子篩已廣泛應用于催化[3]、吸附和分離[4-5]等多種領域。

然而，由于分子篩孔道是反應過程中反應物或反應產物分子出入的主要場所，這些分子沿分子篩中不同孔道方向擴散時，其速度會有很大的差異，導致分子篩材料的性能和微粒的形貌和尺寸有很大的關聯。因此，分子篩形貌及粒徑的調控一直都是分子篩研究的熱點[6]。Silicalite-1晶體的形貌有很多種，例如棺形、球形、棒狀、帶狀等[7-10]。總的來說，Silicalite-1晶體的形貌可從模板劑[11]、溶劑[12-14]、添加劑[15]以及合成體系[16-17]各方面來調控。Tsapatsis等[11]分別合成了二聚態(dC5，dC6，dC7)及三聚態(tC6)的TPA模板劑，用于制備具有不同形貌的Silicalite-1晶體。當使用TPA二聚體和三聚體時，可以控制晶體沿b軸和a軸方向的生長速率，最終得到八面形、葉形和平板形的晶體。陳曉欣等[12-14]采用低介電常數的醇作為輔助溶劑制備出自堆積狀的Silicalite-1晶體。肖豐收等[15]通過加入尿素抑制TS-1晶體沿b軸方向上的生長，得到扁平狀的晶體。Yates等[16]通過調節微乳體系的組成，將Silicalit-1晶體的形貌由普通的棺形調至新型的桿狀和無規則的納米顆粒形狀，同時，晶體粒徑分布也較無微膠束時窄。但是，由于微乳體系本質上是動態的，在分子篩生長過程中會伴隨有分子篩前驅物與正在生長的分子篩晶體、表面活性劑及其他添加劑之間潛在的強烈相互作用。這些復雜的相互作用都使對分子篩形貌和尺寸的調控出現很多不確定因素，產生很大的局限性[6]。

還有很多關于調控Silicalite-1晶體粒徑的方法，如改變硅源[18]、改變合成方法[19]、改變合成條件[20-21]和合成組成[22-23]。Mintova等[18]分別用正硅酸乙酯(TEOS)、氣相SiO2和硅溶膠為硅源，得到了15 nm、25 nm和50 nm的Silicalite-1納米晶體。Pedro等[19]分別用液相水熱合成法(LPH)和蒸汽相輔助晶化法(SAC)合成出Silicalite-1晶體。LPH法由于體系中含有水更有利于晶化步驟中晶核的分散，而SAC法是直接用干凝膠進行合成，體系中水含量受到限制，在晶化過程中晶核容易聚集而得到粒徑較大的晶體。Valtchev等[20]探討了陳化時間對于晶體粒徑大小的影響。在室溫下陳化1 d到60 d不等，然后在230℃快速晶化，可以制備出130～260 nm大小不等的Silicalite-1納米晶體。Feoktistova等[21]發現，Silicalite-1晶體的生長隨著晶化溫度的升高呈線性增加。Fegan等[22]系統考察了堿度對Silicalite-1分子篩晶化行為的影響，發現改變體系中Na2O的含量可以改變體系的pH值、反應的機理、晶體的收率以及大小和形貌。

綜上所述，Silicalite-1晶體的形貌和粒徑調控取得了很大的進展，但是調節范圍大多集中在納米級顆粒，鮮有關于微米級范圍內晶體粒徑調節的研究。而且，制備微米級Silicalite-1時，大多數需要苛刻的合成條件與昂貴的有機模板劑(如多聚TPA，TPAOH等)和原料(如TEOS)，過程復雜，限制了它們在工業生產中的實際應用。因此，根據特定的需要(如制備分子篩膜用晶種)，利用價格低廉的原料并通過簡單的合成過程實現對微米或亞微米Silicalite-1晶體的調控具有十分重要的意義[24]。為此，筆者采用SiO2-TPABr-Na2O-H2O水熱合成體系，以價格比正硅酸乙酯低的氣相SiO2為硅源，TPABr為模板劑，通過調節配比、合成條件等方面來實現微米級silicalite-1晶體形貌和粒徑的調控。這對于制備Silicalite-1分子篩膜合成用的晶種和催化材料具有重要的指導意義。

1實驗部分

1.1試劑

氣相SiO2，質量分數99.8%，成都西亞化工股份有限公司產品；四丙基溴化銨(TPABr，質量分數99%)和NaOH(質量分數96%)，國藥集團化學試劑有限公司產品；去離子水，由杭州永潔達凈化科技有限公司RO-MB-15T型純水機制備。

1.2Silicalite-1晶體的制備

稱取一定量TPABr溶于去離子水，加入NaOH，充分混合均勻后緩慢加入氣相SiO2，形成均勻穩定的溶膠，室溫攪拌24 h，得到摩爾組成n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(H2O)∶n(TPABr)=1∶x∶y∶z的合成液，其中x、y、z的范圍分別為0.05～0.3、45～500和0.05～1。

轉動式水熱合成：將所制得的合成液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯(100 mL)的不銹鋼高壓釜中，再將高壓釜置于帶有轉軸的烘箱中，在20 r/min、130℃下晶化一定時間，取出，急冷。

攪拌式水熱合成：將磁力攪拌轉子置于帶有聚四氟乙烯內襯(100 mL)的平底不銹鋼高壓釜中，再加入所制得的合成液，并密封。將高壓釜放入磁力攪拌油浴中(油浴液面超過合成液液面)進行晶化，在200 r/min、130℃下晶化21 h，取出，急冷。

將合成后的固體產物離心分離，用去離子水反復洗滌至中性，于60℃烘箱干燥，后置于馬福爐中，以速率3℃/min升溫至550℃，焙燒6 h，得到Silicalite-1晶體。

1.3Silicalite-1晶體的表征

采用日本理學(Rigaku) Dmax-RA型X射線儀分析分子篩晶相，CuKα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ掃描范圍5°～50°，掃描速率8°/min。采用日本Hitachi TM-1000型掃描電鏡觀察樣品的晶體形貌。采用Malvern Mastersizer 2000型激光粒度儀(LLS)測量分子篩晶體的粒徑及分布。

2結果與討論

2.1合成液組成對所制備Silicalite-1性質的影響

采用轉動式水熱合成，通過調節Na2O含量(x)、水含量(y)以及TPABr含量(z)得到了12個樣品分別命名為A1～A4、B1～B4和C1～C4，各樣品采用的x，y，z值和收率列于表1。

2.1.1Na2O用量的影響

圖1、圖2分別為不同Na2O用量(x)制備的Silicalite-1晶體的SEM照片和XRD譜。由圖1可見，改變Na2O用量對分子篩的形貌和尺寸均有影響。當x由0.05增至0.2，晶體由含有孿晶的棺形(圖1(a)、(b))轉變為球形(圖1(c))，晶體粒徑逐漸減小。這是由于在合成液中OH-能起到礦化劑的作用，提高Na2O用量，即提高堿度有助于硅源的解聚和重新聚合，可以加速晶體的成核，導致晶體尺寸減小[26]。同時，隨著Na2O用量增加，樣品的收率先增大后減小，在x=0.1時達到最大(見表1)。其XRD譜也呈現出相同的規律。如圖2所示，衍射峰值隨著堿度的提高先增加后減少，說明過高或者過低的堿度均不利于分子篩的形成；當x=

表1　制備Silicalite-1晶體所采用的合成液組成及收率

n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(H2O)∶n(TPABr)=1∶x∶y∶z; Synthesis conditions: 130℃, 15 h, rotating

圖1　不同Na2O(x)用量制備的Silicalite-1晶體的SEM照片

0.3時，無MFI型分子篩的特征衍射峰(圖2(d))，說明此時基本沒有MFI型晶體生成。在成核初期，TPA+和Na+均可與硅酸聚合物陰離子結合，兩者間存在競爭關系，在Na+過量時，更多的硅酸用于中和Na+的電荷，而導致和TPA+結合的硅酸減少，此時，合成液中產生的晶核較少，大大降低了分子篩的收率[27]。當x=0.15時(樣品B1)，不僅產品的收率高，晶體也比較小，因此選擇x=0.15來考察水和模板劑量對所制備Silicalite-1性質的影響。

圖2　不同Na2O用量(x)制備的Silicalite-1晶體的XRD譜

2.1.2水含量的影響

改變合成液中水含量(y)所制備的Silicalite-1晶體的SEM照片示于圖3。從圖3可見，隨著合成液中水含量由45增至500，Silicalite-1晶體由球形變為含有孿晶的棺形，最后是孿晶極少的棺形，晶體尺寸先變大后變小。隨著水含量的增加，合成液的過飽和度下降，使溶液中的晶核數量減少，而在成核期，較多的晶核容易形成多晶(球形或含孿晶棺形)，而較少的晶核則易于單晶形貌晶體的形成。所以，控制合成體系初期的成核階段可以實現晶體形貌的調控。XRD譜衍射峰強度代表晶體的結晶度，與晶體尺寸相關。從圖4可見，衍射峰強度隨著y的增加先增加后減小，在y=100時衍射峰最強，這時所制備的晶體尺寸較大，但是其收率只有11.5%，說明此時大部分硅仍存在于溶液中；在y=500時衍射峰較低，此時樣品中含有無定型固體，這與其SEM照片(圖3(d))一致。

圖3　不同水含量(y)制備的Silicalite-1晶體的SEM照片

圖4　不同水含量(y)制備的Silicalite-1晶體的XRD譜

2.1.3模板劑用量的影響

圖5為不同模板劑用量(z)制備的Silicalite-1晶體的SEM照片。相應的XRD譜和粒徑分布示于圖6、圖7。由圖5～圖7可知，隨著z的增加，晶體粒徑逐漸減小，且所制備晶體均有較高的衍射峰強度。當模板劑用量較多時，陽離子表面活性劑膠束濃度較高，易于與硅酸根陰離子聚合，形成大量晶核，且晶核迅速生長，急劇降低了溶液的過飽和度，所以晶粒生長得較小[28]。在此過程中，晶體形貌并未發生很大的變化，均為球形。表明模板劑的增多只是促進了更多晶核的形成，對于晶體本身的生長并未產生很大的影響。當z為0.1～0.2時，所得樣品的粒徑分布較廣；當z增至0.3時，樣品粒徑分布變窄。因為過多的模板劑用量導致成核的急劇增多而大量消耗了合成液中的營養，使得用于晶核生長的營養較少，所得樣品尺寸較為均一。z的增加導致晶體樣品收率有所降低(見表1)。這說明產品的結晶度和收率主要和分子篩形成過程中的成核步驟有關，過多的營養用于成核不利于晶體的生長，從而導致結晶度和收率的降低。

圖5　不同模板劑用量(z)制備的Silicalite-1晶體的SEM照片

圖6　不同模板劑用量(z)制備的Silicalite-1晶體的XRD譜

圖7　不同模板劑用量(z)制備的Silicalite-1晶體的粒徑分布

2.2晶化條件對所制備Silicalite-1性質的影響

改變晶化條件同樣可以實現對晶體的調控。考察了晶化時間和攪拌方式對所制備Silicalite-1性質的影響，結果列于表2。不同晶化條件所制備的Silicalite-1晶體的SEM照片示于圖8，相應的XRD譜示于圖9，粒徑分布示于圖10。由圖8可知，增加晶化時間，晶體粒徑逐漸變大；晶化時間由21 h延長至36 h時，晶體粒徑增加較為緩慢，表明此時合成液中硅源基本消耗完全，不能再給晶體生長提供更多的營養。同時，如圖9所示，由12 h至36 h所制備樣品均為結晶度較高的MFI晶體，且均有較高的收率，說明當晶化時間超過12 h，再延長晶化時間對所得產品的結晶度和產率沒有大影響，只是改變了晶體的粒徑。

由表2可知，攪拌方式的改變并未對分子篩的收率造成很大的影響，轉動式水熱合成得到的樣品粒徑大于攪拌式水熱合成的。這是因為磁力攪拌比轉動更為劇烈，合成液中會形成更多的晶核。值得注意的是，2種不同攪拌方式所得樣品的粒徑分布也有所不同，攪拌式水熱合成所得晶體較轉動式合成有更廣的粒徑分布，如圖10所示。因為在轉動式水熱合成中高壓釜整體沿轉軸進行運動，合成液中每個晶核的運動基本一致，所獲得的營養也基本相同，所以形成的顆粒大小基本一致，而攪拌式水熱合成是由磁子在合成液中心進行攪拌，合成液內部營養分布則相對不均勻。

表2　不同晶化條件下制備的Silicalite-1晶體粒徑和產率

1)n(SiO2)∶n(TPABr)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1∶0.25∶0.15∶45; 2) Stirring in oil bath, others are in rotating ovens

圖8　不同晶化條件所制備的Silicalite-1

圖9　不同晶化條件所制備的Silicalite-1

圖10　不同攪拌方式所制備的Silicalite-1

3結論

在傳統的制備Silicalite-1晶體的水熱體系中，通過提高合成液的堿度(增加Na2O用量或降低水量)使晶體由棺形向球形轉變，增加模板劑用量及縮短晶化時間可使得晶體變小，通過改變攪拌方式能夠改變晶體的粒徑分布，以得到所需的晶體尺寸和形貌。不同尺寸和形貌的Silicalite-1晶體有望用于研究分子篩膜的制備和多種催化反應。

參考文獻

[1] CARO J, NOACK M, KOLSCH P, et al. Zeolite membranes—State of their development and perspective[J].Microporous Mesoporous Mater, 2000, 38(1):3-24.

[2] ARUDRA P, BHUIYAN T I, AKHTAR M N, et al. Silicalite-1 as efficient catalyst for production of propene from 1-butene[J].ACS Catal, 2014, 4(11):4205-4214.

[3] PINA C D, FALLETTA E, ROSSI M. Selective dehydrosulfurization of 3-mercaptopropionic acid to acrylic acid on silicalite catalyst[J].Catal Commun, 2010, 11(5):456-459.

[4] PENG Y, ZHAN Z Y, SHAN L J, et al. Preparation of zeolite MFI membranes on defective macroporous alumina supports by a novel wetting-rubbing seeding method: Role of wetting agent[J].J Membr Sci, 2013, 444:60-69.

[5] SHAN L J, SHAO J, WANG Z B, et al. Preparation of zeolite MFI membranes on alumina hollow fibers with high flux for pervaporation[J].J Membr Sci, 2011, 378:319-329.

[6] 申偉, 郭成玉, 申寶劍. 沸石形貌調控及相關應用的研究進展[J].應用化工, 2011, 40(10):1816-1822.(SHENG Wei, GUO Chengyu, SHENG Baojian. Research progress in manipulating and applications of zeolite morphology[J]. Appl Chem Ind, 2011, 40(10):1816-1822.)

[7] PENG Y, LU H B, WANG Z B, et al. Microstructural optimization of MFI-type zeolite membranes for ethanol-water separation[J].J Mater Chem A, 2014, 21(38):6093-16100.

[8] ZHANG X L, ZHU M H, ZHOU R F, et al. Synthesis of a silicalite zeolite membrane in ultradilute solution and its highly selective separation of organic/water mixtures[J].Ind Eng Chem Res, 2012, 51(35):11499-11508.

[9] BAN T, MITAKU H, SUZUKI C, et al. Crystallization and crystal morphology of silicalite-1 prepared from silica gel using different amines as a base[J].J Cryst Growth, 2005, 274(3-4):594-602.

[10] MA Y Y, GUAN J Q, WU S J, et al. Synthesis and characterization of belt-like silicalite-1 nanocrystals with mesoporous structure[J].Mater Lett, 2010, 64(22):2523-2525.

[11] BONILLA G, DIAZ I, TSAPATSIS M, et al. Zeolite (MFI) crystal morphology control using organic structure-directing agents[J].Chem Mater, 2004, 16(26):5697-5705.

[12] CHEN X X, YAN W F, SHEN W L, et al. Morphology control of self-stacked silicalite-1crystals using microwave-assisted solvothermal synthesis[J].Microporous Mesoporous Mater, 2007, 104(1-3):296-304.

[13] CHEN X X, YAN W F, CAO X J, et al. Fabrication of silicalite-1 crystals with tunable aspect ratios by microwave-assisted solvothermal synthesis[J].Microporous Mesoporous Mater, 2009, 119(1-3):217-222.

[14] CHEN X X, YAN W F, CAO X J, et al. Quantitative correlation between morphology of silicalite-1 crystals and dielectric constants of solvents[J].Microporous Mesoporous Mater, 2010, 131(1-3):45-50.

[15] SHAN Z C, WANG H, MENG X J, et al. Designed synthesis of TS-1 crystals with controllable b-oriented length[J]. Chem Commun, 2011,47(3):1048-1050.

[16] LIN J C, YATES M Z. Altering the crystal morphology of silicalite-1 through microemulsion-based synthesis[J]. Langmuir, 2005, 21(6):2117-2120.

[17] LEE S, SHANTZ D F. High temperature synthesis of silicalite-1 in cationic microemulsions[J].Microporous Mesoporous Mater, 2005, 86 (1-3):268-276.

[18] MINTOVA S, VALTCHEV V. Effect of the silica source on the formation of nanosized silicalite-1: An in situ dynamic light scattering study[J].Microporous Mesoporous Mater, 2002, 55 (2):171-179.

[19] ALFARO S, VALENZUELA M A, BOSCH P. Synthesis of silicalite-1 by dry-gel conversion method: factors affecting its crystal size and morphology[J].J Porous Mater, 2009, 16(3):337-342.

[20] VALTCHEV V P, FAUST A C, LEZERVANT J. Rapid synthesis of silicalite-1 nanocrystals by conventional heating[J].Microporous Mesoporous Mater, 2004, 68(1-3):91-95.

[21] FEOKTISTOVA N N, ZHDANOV S P. On the kinetics of crystallization of silicalite I[J].Zeolites, 1989, 9(2):136-139.

[22] FEGAN S G, LOWE B M. Effect of alkalinity on the crystallisation of silicalite-1 precursors[J].J Chem Soc, Faraday Trans 1, 1986, 82(3):785-799.

[23] SOYDAS B, CULFAZ P Z, CULFAZ A. Crystallization of silicalite-1 from clear synthesis solutions: Effect of template concentration on crystallization rate and crystal size[J].Cryst Res Technol, 2009, 44(8):800-806.

[24] 史靜, 趙國良, 滕加偉. MFI型沸石形貌研究[J].化學進展, 2014, 26(4):545-552.(SHI Jing, ZHAO Guoliang, TENG Jiawei. Advances in the research of MFI zeolite morphology[J].Prog Chem, 2014, 26(4):545-552.)

[25] VAN DER POL A J H P, VAN HOFF J H C. Parameters affecting the synthesis of titanium silicalite-1[J].Appl Catal A-Gen, 1992, 92(2):93-111.

[26] PAN H H, PAN Q X, ZHAO Y S, et al. A green and efficient synthesis of ZSM-5 using NaY as seed with mother liquid recycling and in the absence of organic template[J].Ind Eng Chem Res, 2010, 49(16):7294-7302.

[27] GABELICA Z, BLOM N, DEROUANE G. Synthesis and characterization of ZSM-5 type zeolites: 3 A critical-evaluation of the role of alkali and ammonium cations[J]. Appl Catal, 1983, 5(2):227-248.

[28] 馬廣偉, 許中強, 張慧寧. 不同條件下合成的ZSM-5分子篩的SEM研究[J].硅酸鹽學報, 2005, 33(2):180-185.(MA Guangwei, XU Zhongqiang, ZHANG Huining. SEM study of ZSM5 molecular sieves synthesized under different conditions[J].J Chin Ceramic Soc, 2005, 33(2):180-185.)

Manipulation of Morphology and Size of Silicalite-1 Crystals in Hydrothermal Synthesis

LU Huibin， PENG Yong， WANG Zhengbao

(CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

Abstract：Silicalite-1 crystals were synthesized with the fumed silica as silica source and TPA+ as template. The influences of the synthesis conditions, including the contents of water, alkaline (Na2O) and tetrapropyl ammonium (TPA+), the crystallization conditions of time and stirring mode, on the size and morphology of Silicalite-1 crystals were investigated. The physicochemical properties of the products were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electronic microscopy (SEM) and laser light scattering (LLS). It is found that the shape of Silicalite-1 crystals changed from coffin to sphere with the decrease of water content or the increase of alkalinity of the synthesis solution. However, the yield of crystals was low when the alkalinity was too high or too low. The crystal size of Silicalite-1 decreased with the increase of TPA content or the decrease of crystallization time, keeping the yield of crystals relatively high. The stirring methods also affect the crystals size and size distribution. Silicalite-1 crystals synthesized in a magnetically stirred reactor got smaller size and wider size distribution than those synthesized in a rotation reactor. That is, Silicalite-1 crystals with different morphology and size can be successfully synthesized by adjusting the synthesis solution composition and synthesis conditions.

Key words：hydrothermal synthesis; silicalite-1; morphology control; crystal size; zeolite

收稿日期：2015-03-13

基金項目：國家自然科學基金(21236006)和中國博士后科學基金(2014M550326)項目資助

文章編號：1001-8719(2016)03-0461-07

中圖分類號：O643

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.004

第一作者： 魯慧彬，女，碩士研究生，從事分子篩及分子篩膜制備方面的研究；E-mail：huibin_lu@zju.edu.cn

通訊聯系人： 王正寶，男，教授，博士，從事分子篩膜及催化方面的研究；E-mail：zbwang@zju.edu.cn