擬薄水鋁石的膠溶性與結構的關系

苗　壯, 史建公, 郝建薇, 范群波, 張　毅, 張敏宏

(1.北京理工大學 材料科學與工程學院， 北京 100081； 2.中國石化 催化劑(北京)有限公司, 北京 102400)

擬薄水鋁石的膠溶性與結構的關系

苗壯1,2, 史建公2, 郝建薇1, 范群波1, 張毅2, 張敏宏2

(1.北京理工大學 材料科學與工程學院， 北京 100081； 2.中國石化 催化劑(北京)有限公司, 北京 102400)

摘要：擬薄水鋁石具有的獨特膠溶性能在化工行業廣泛應用，但不同擬薄水鋁石的膠溶性差異明顯。采用FT-IR、DSC、XRD等手段考察了不同擬薄水鋁石的膠溶指數與其結構的關系。結果表明，擬薄水鋁石膠溶過程及形成鋁膠后，其晶體結構基本不變。擬薄水鋁石的膠溶性能與其表觀物性無關，而與其結晶度有關。結晶水含量決定鋁羥基數量，進而決定擬薄水鋁石結晶度和γ相轉變溫度；結晶水含量越多，結晶度越高，膠溶性越好。擬薄水鋁石的γ相轉變溫度與其膠溶指數呈負指數關系。

關鍵詞：擬薄水鋁石； 膠溶性； 結晶； 黏結劑； 膠體； 氧化鋁

擬薄水鋁石(Pseudo-boehmite，PB)化學式為AlOOH·nH2O(0.08

Zheng等[4]和熊飛等[10]認為，擬薄水鋁石膠體中存在的雙電層結構是導致其膠體具有穩定性的原因；Fauchadour等[5]認為，擬薄水鋁石的微觀形貌對其膠溶性能有很大影響，結晶度高的擬薄水鋁石，易于在水中發生粒子的解聚，膠溶性好；史建公[6]認為，擬薄水鋁石的膠溶性與其比表面積成正比；Edisson等[8]認為，擬薄水鋁石的膠溶性與其粒度有關，粒度越小，膠溶性越高；劉軼巍等[11]提出，擬薄水鋁石的膠溶性與其純凈度、結晶狀況以及結構有直接關系。

擬薄水鋁石的膠溶性能是其內部結構的外在表現，各研究者對擬薄水鋁石產生膠溶性的本質原因持不同觀點。筆者系統考察了不同膠溶指數的擬薄水鋁石的基本性能與膠溶性的關系，探求擬薄水鋁石具有膠溶性的本質，找到影響擬薄水鋁石膠溶性的根本原因，首次建立了膠溶性與結晶度的定量關系。將擬薄水鋁石膠溶能力的測定轉化為γ相轉變溫度的測定，為擬薄水鋁石膠溶能力的定量測試提供了新的方向。

1實驗部分

1.1實驗樣品

4個不同膠溶指數的擬薄水鋁石樣品，其中 1#、4#為山東魯中實業有限公司產品，2#為河南雙旭鋁廠產品，3#為溫州精晶氧化鋁廠產品，牌號WHA404。

將4個擬薄水鋁石樣品平鋪于4個相同的玻璃皿中，置于120℃烘箱內烘干，取不同時間的樣品測定其膠溶性，考察熱處理溫度相同而時間不同對樣品膠溶性的影響。

將相同質量的3#樣品分別平鋪于4個相同的玻璃皿中，置于烘箱內，在120、150、180、220℃下分別保溫3 h，得到不同溫度處理的樣品，考察熱處理時間相同而溫度不同對樣品膠溶性的影響。

1.2物化性能表征

1.2.1膠溶指數測定

(1)將m1g測試樣品置于馬福爐中，以10℃/min 升溫至800℃，保溫2 h，自然冷卻至室溫，稱重m2g，則該樣品的氧化鋁質量分數w=m2/m1×100%。(2)準確稱量10.00 g樣品于100 mL燒杯中，加入(w×100-10) g去離子水制備成10%(以氧化鋁計)的擬薄水鋁石懸濁液；加入(10×w×0.16) g的濃HNO3(質量分數為65%)，電磁攪拌10 min；將形成的膠體溶液轉移至200 mL塑料試管中，于離心機內以3500 r/min離心30 min，取上層清液置于100 mL坩堝中，于120℃烘箱中干燥12 h，再于馬福爐中，以10℃/min升溫至800℃，保持2 h，自然降溫至室溫，稱重m3g，則該樣品的膠溶指數為(m3/10w)×100%。

1.2.2表面結構表征

采用Perkin Elmer公司Spectrum 100型紅外光譜儀分析樣品的表面結構。室溫下，FT-IR測定范圍650～4000 cm-1。

1.2.3晶相結構表征

采用Philips公司X’ Pert MPD型高功率轉靶X衍射儀測定樣品的晶相結構。Cu靶(波長0.15406 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，狹縫寬度DS=1/4，SS=1/8，RS=5.0 mm，石墨單色器，閃爍計數器計數，2θ掃描速率4°/min、步長0.0167°、掃描范圍5°～80°。

1.2.4熱性能測定

采用TA公司Q20型DSC測定樣品的熱性能。稱取3 mg樣品，置于鋁制坩堝中密封，放入樣品池以純度99.999%的干燥N2為保護氣，流量50.0 mL/min。以10℃/min升溫至500℃。

1.2.5比表面積測定

采用Quantachrome公司NOVA4000e型比表面分析儀測定樣品的比表面積，以N2作為吸附分子，樣品在測試前300℃抽真空處理1 h，根據BET公式計算比表面積。

1.2.6粒度測定

采用英國Malvern公司MS2000e型激光粒度分析儀測定樣品的粒度分布，以水為分散介質。

1.2.7體積密度測定

按照QSH349 514-2009標準測定樣品的體積密度。

1.2.8灼減測定

將m4g測試樣品置于馬福爐中，以10℃/min升溫至800℃，保溫2 h，自然冷卻于室溫，稱重m5g，則該樣品的灼減為(1-m5/m4)×100%。

2結果與討論

2.1擬薄水鋁石膠溶性與基本性能的關系

2.1.1擬薄水鋁石的膠溶能力

膠溶性是指在擬薄水鋁石中可膠溶部分的氧化鋁占總氧化鋁的質量百分數[12]。分別測定了4個樣品的膠溶指數，結果列于表1。

表1　1#～4#擬薄水鋁石樣品的膠溶指數

由表1可知，按膠溶性從大到小的4個擬薄水鋁石樣品的順序為1#、2#、3#、4#樣品。前三者的膠溶指數均大于90%，而4#樣品的膠溶指數不足30%。膠溶性好的1#～3#樣品與HNO3作用后，形成的膠體溶液較“透明”，長時間放置后會形成類似“果凍”的固體凝膠。膠溶性差的4#樣品加入HNO3后，呈現奶白色，長時間放置后發生分層現象。

2.1.2基本性能分析

4個擬薄水鋁石樣品的基本物性列于表2。由表2 可見，不同擬薄水鋁石的比表面積、粒度和體積密度相差較大。其中，2#樣品的體積密度、比表面積和平均粒徑均最大，表明該樣品雖然平均粒徑大，但顆粒內二次孔非常豐富；4#樣品為大孔容擬薄水鋁石，其體積密度和平均粒徑最小，比表面積相對居中，外觀表現為蓬松，易分散；1#和3#樣品的各項物性相對比較接近。造成擬薄水鋁石物性相差較大的原因主要是生產工藝如結晶條件、干燥條件等的不同[13-16]。膠溶指數的變化順序既不與樣品的比表面積成正比，也不隨樣品的粒度減小而順序增大，與史建公[6]、Edisson等[8]的結論不同。可見，影響擬薄水鋁石膠溶性的本質原因不是這些表觀物性，而是其化學結構。

表2　1#～4#擬薄水鋁石樣品的基本物性

圖1和圖2分別為4個擬薄水鋁石樣品的XRD譜和DSC譜。由圖1可見，4個樣品在(020)、(120)、(031)和(200)面具有擬薄水鋁石的典型衍射峰(ASTM 211307)。擬薄水鋁石與勃姆石的XRD譜的特征峰非常接近，因此常被稱為勃姆石的寬化峰，主要原因在于擬薄水鋁石中存在的片層間結構水，導致晶胞堆垛層錯，晶格畸變，出現晶體缺陷，結晶的有序度下降，晶體不完整性增加[17-19]。以(020)晶面的衍射強度為標準，比較各樣品的結晶度，衍射峰越高，對應的結晶度越高。各樣品按結晶度從大到小的排列順序為1#(I0)、2#(0.84I0)、3#(0.81I0)、4#(0.78I0)。與表1比較可見，樣品的膠溶指數與其結晶度成正相關性。

擬薄水鋁石內部水的存在形式有物理吸附水、片層結構水和結晶水3種[20-21]。物理吸附水指樣品表面吸附的物理水；片層結構水指擬薄水鋁石晶粒與晶粒間包裹的水，片層結構水的存在導致結晶度下降；結晶水指擬薄水鋁石分子結構中以化學鍵與Al原子相連的羥基。

圖1　1#～4#擬薄水鋁石樣品的XRD譜

由圖2可見，隨著溫度的升高，4個樣品均出現3個吸熱峰。其中100℃左右為擬薄水鋁石物理吸附水脫附吸熱峰；260℃左右為片層結構水脫附吸熱峰，該峰很小，表明片層結構水所占比例很低；400℃左右為擬薄水鋁石結晶水脫除吸熱峰，脫除結晶水的同時，擬薄水鋁石也發生了結構變化，即轉變為γ-Al2O3，這一溫度也被稱為擬薄水鋁石的γ相轉變溫度[22]。由圖2還知，結晶度越高的擬薄水鋁石，γ相轉變溫度越高，因為鋁羥基間氫鍵強度越大，破壞氫鍵需要的能量越大[23-24]。周翔等[25]也發現，較完整的擬薄水鋁石結晶相有助于提高膠溶擬薄水鋁石的黏結能力。

圖2　1#～4#擬薄水鋁石樣品的DSC曲線

2.2擬薄水鋁石膠溶過程

圖3　3#擬薄水鋁石樣品粉體及其鋁溶膠的FTIR-ATR譜

圖4　3#擬薄水鋁石樣品與其鋁溶膠的XRD譜

筆者認為，造成擬薄水鋁石具有膠溶性的根本原因在于擬薄水鋁石內由結晶水形成的羥基，該羥基越多，暴露在晶粒表面的羥基越多，膠溶性越好。

2.3熱處理時間和溫度對擬薄水鋁石膠溶性的影響

在120℃下，各擬薄水鋁石樣品的膠溶指數及質量損失與熱處理時間的關系如圖5所示。由圖5可見，隨著熱處理時間的延長，擬薄水鋁石的質量損失不斷增加，當熱處理時間超過某一時間后，樣品的質量損失趨于恒定。這是因為在120℃下，延長熱處理時間，樣品所含物理吸附水逐步脫除。當熱處理時間少于120 min，隨著熱處理時間的延長，樣品質量快速損失，但膠溶指數基本保持不變。說明在熱處理起始階段，快速失去的物理吸附水對樣品的膠溶性沒有明顯影響。當熱處理時間長于120 min 時，隨著熱處理時間的繼續延長，結晶度高的1#和2#樣品的膠溶指數下降不明顯，結晶度較低的3#和4#樣品的膠溶指數則下降較快。這是因為熱處理過程為擬薄水鋁石中物理吸附水、層間結構水和結晶水依次失去的過程，隨著熱處理時間延長，結晶水也開始緩慢脫除，進而結晶度下降，膠溶性下降。結晶水的存在是擬薄水鋁石得以穩定存在的基礎，而結晶度的差異主要由樣品所含結晶水的多少所決定。擬薄水鋁石膠溶性能的變化進一步說明膠溶性來自其結構中鋁原子與結晶水形成的羥基。

圖5　1#～4#擬薄水鋁石樣品在120℃下質量損失和膠溶指數隨保溫時間的變化

以3#樣品為例，考察了熱處理溫度對擬薄水鋁石灼減數據和膠溶指數的影響，結果列于表3。從表3可以看出，當溫度在120℃和150℃時，樣品灼減值并沒有太大變化，但膠溶指數迅速下降，表明該部分的質量損失對擬薄水鋁石的膠溶性能起決定性的作用。陳玉玲[36]和楊清河等[15]在研究擬薄水鋁石膠溶時同樣發現，升高溫度，膠溶性能下降。陳玉玲[36]認為，擬薄水鋁石中存有一部分“額外水”，它以氫鍵形式吸附在膠體表面，擬薄水鋁石的膠溶性能正是和這部分水分子有關。當加熱干凝膠時，此種水分子開始脫附，膠溶指數隨其脫附量的增加而下降。但并沒有闡明“額外水”的量及其為何失去額外水，膠溶性就會變差的原因。嚴加松等[37]發現，高溫干燥的擬薄水鋁石的紅外光譜中骨架羥基的吸收峰明顯減弱，指出擬薄水鋁石發生了脫羥基作用，而這種作用可能發生在晶粒之間的邊緣處，使得晶粒之間發生縮合，或者是發生在晶粒的表面，使得晶粒表面形成惰性的致密結構，脫羥基作用增加了擬薄水鋁石的膠溶難度。筆者認為，從120℃升高至150℃，樣品膠溶性快速下降的原因是由于結晶水開始脫附，從而晶粒表面鋁羥基大量減少所致。

表3　經不同溫度熱處理3 h后的3#擬薄水鋁石

圖6為不同溫度熱處理3 h后3#擬薄水鋁石樣品的XRD譜與其局部放大圖。由圖6可見，不同熱處理溫度的樣品的XRD譜仍具有擬薄水鋁石的典型特征峰，說明經過熱處理的擬薄水鋁石的晶體結構沒有實質的改變，與Ogata等[38]的結論一致；隨著熱處理溫度的升高，擬薄水鋁石結晶度先上升后降低，與室溫樣品相比，經120℃處理的樣品的特征峰高度增強，這是因為熱處理過程導致大量的具有無定型結構的物理吸附水脫除，結晶度上升；隨著熱處理溫度繼續升高，各樣品的(020)晶面特征峰強度微降，峰位向高角度緩慢位移，說明干燥過程中擬薄水鋁石的晶體結構發生了極小的破壞，而這種損壞并不影響到擬薄水鋁石晶體的整體結構。熱處理溫度越高，結晶水向表面遷移并脫除的越多，由結晶水與鋁原子配位形成的羥基數量越少，膠溶指數越低，并且這種結晶水的失去首先發生在晶粒的表面，此時膠溶性迅速降低(120℃到150℃)。由此推斷，擬薄水鋁石膠溶能力產生的本質原因來自于晶粒表面的結晶水羥基。

圖6　不同溫度熱處理3 h后的3#擬薄水鋁石樣品的XRD譜與其局部放大圖

從熱力學上看，擬薄水鋁石結晶水一旦被破壞，其過程不可逆。實驗表明，將熱處理(150℃)后的擬薄水鋁石放置在潮濕的空氣中30 d，再測定其膠溶指數，發現其膠溶指數沒有變化，說明晶粒表面羥基的脫除的確為不可逆過程。因此，在擬薄水鋁石的制備過程中，控制干燥溫度就顯得十分重要。

2.4擬薄水鋁石膠溶指數與γ相轉變溫度的關系

如上所述，擬薄水鋁石結晶度越高，對應的γ相轉變溫度越高。將樣品的結晶度與其γ相轉變溫度擬合，得到圖7。由圖7可見，擬薄水鋁石的結晶度與其γ相轉變溫度呈良好的線性關系。圖8為擬薄水鋁石γ相轉變溫度與膠溶指數的關系。圖8 表明，膠溶指數與γ相轉變溫度具有負指數關系，如式(1)所示。

圖7　擬薄水鋁石γ相轉變溫度與其結晶度的關系

μ= -8.34×1039exp(-γ/4.37)+100.33

(1)

式(1)中，μ為室溫下擬薄水鋁石的膠溶指數，%；γ為擬薄水鋁石γ相轉變溫度，℃。當擬薄水鋁石的結晶非常完全時，即當AlOOH·nH2O中的n為0時，擬薄水鋁石的膠溶指數達到最大(100.33)。

圖8　擬薄水鋁石膠溶指數與其γ相轉變溫度的關系

以上研究表明，擬薄水鋁石的膠溶指數與其結晶度呈正相關性，而結晶度由結晶水含量決定，鋁羥基數量決定了膠溶能力的強弱。結晶水含量主要由制備工藝決定。結晶水的失去是不可逆過程。通過測定擬薄水鋁石的結晶度或γ相轉變溫度，都可以直接估算其膠溶性能。

3結論

(1)擬薄水鋁石的膠溶性能與其基本物性無關，而與其結晶度呈正相關性。

(2)擬薄水鋁石膠溶過程中及形成鋁膠后，其結晶結構未發生破壞。

(3)過高的熱處理溫度和過長的熱處理時間會引起結晶水脫除，進而破壞擬薄水鋁石的晶體結構，導致其膠溶性下降。

(4)擬薄水鋁石具有膠溶性的本質原因在于其晶粒表面存在鋁羥基。結晶水含量越高，鋁羥基數量越大，其結晶度越高。結晶水的存在決定了擬薄水鋁石的穩定性。

(5)擬薄水鋁石的膠溶指數與其γ相轉變溫度呈負指數關系。通過測定擬薄水鋁石的結晶度和γ相轉變溫度，都可以直接估算其膠溶指數。

致謝:

感謝北京理工大學郝建薇老師課題組和中國石化催化劑(北京)有限公司科研團隊對本工作的大力支持。

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Relationship Between Peptization and Structure of Pseudo-Boehmite

MIAO Zhuang1,2, SHI Jiangong2, HAO Jianwei1, FAN Qunbo1,ZHANG Yi2, ZHANG Minhong2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China;2.SINOPECCatalyst(Beijing)Co.Ltd.,Beijing102400,China)

Abstract：Pseudo-boehmite (PB) is widely used in chemical industry because of its unique peptization properties, but different PB exhibits different peptizability. FT-IR, XRD and DSC were adopted to explore the relation between peptizing index and structure of PB. The results indicated that the crystal structure of PB generally remained unchanged throughout the peptization process. The decisive cause of PB peptizability was not its basic physical properties but its crystallization properties. The amount of aluminum-hydroxyl groups depended on the content of crystal water in PB, which influenced crystallinity and γ phase transition temperature of PB. The more the amount of crystal water, the higher the degree of crystallinity, and the better the peptizability of PB. There was a negative exponential relation between peptizing index and γ phase transition temperature of PB.

Key words：pseudo-boehmite; peptization; crystallization; adhesive; colloid; alumina

收稿日期：2015-06-18

基金項目：中國石化催化劑有限公司科研項目(13-05-01)基金資助

文章編號：1001-8719(2016)03-0493-08

中圖分類號：TQ426.65

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.008

第一作者： 苗壯，女，工程師，博士研究生，從事催化劑載體性能研究工作；Tel：010-81335672；E-mail：miaozhuangcoco@sina.cn

通訊聯系人： 郝建薇，女，教授，博士，從事阻燃材料研究工作；Tel/Fax：010-68913075； E-mail：hjw@bit.edu.cn