溫度及湍流對低碳鋼的環烷酸腐蝕的影響規律

劉　句， 李會峰， 周　煜,2， 潘紫微， 饒思賢,2

(1.安徽工業大學 機械工程學院，安徽 馬鞍山 243032； 2.合肥通用機械研究院，安徽 合肥 230031)

溫度及湍流對低碳鋼的環烷酸腐蝕的影響規律

劉句1， 李會峰1， 周煜1,2， 潘紫微1， 饒思賢1,2

(1.安徽工業大學 機械工程學院，安徽 馬鞍山 243032； 2.合肥通用機械研究院，安徽 合肥 230031)

摘要：在煉制高酸原油的減壓裝置中存在顯著的環烷酸腐蝕，對裝置的長周期安全運行構成較大威脅。采用高溫高流速環烷酸腐蝕模擬裝置，研究了20G低碳鋼在不同溫度和湍流強度下的環烷酸腐蝕行為。結果表明，在不考慮其他因素影響時，低碳鋼的環烷酸腐蝕速率(V)與溫度(T)之間符合lnV正比于-1/T的線性規律；高溫高流速下的平均腐蝕速率主要取決于腐蝕溫度，在320℃時平均腐蝕速率最高，約為240℃時平均腐蝕速率的2.5倍；湍流強度對環烷酸腐蝕的影響主要表現于不同湍流區的局部腐蝕深度，不同溫度下強湍流區的最大腐蝕深度與平均腐蝕深度比值可達4倍以上；強湍流狀態會顯著提高局部腐蝕速率，從而導致設備的快速減薄甚至穿孔。

關鍵詞：環烷酸腐蝕； 低碳鋼； 沖刷腐蝕； Fluent模擬

高酸原油相對普通原油價格較低，為提高經濟效益，我國多家煉油企業轉向煉制高酸原油；經過長期技術攻關，已基本掌握高酸原油的煉制技術，高酸原油加工量已占原油加工總量的30%以上。

高酸原油含有環烷酸，煉制高酸原油使某些煉油裝置的環烷酸腐蝕問題較為嚴重；雖然大部分已進行工藝改進或設備適應性改造，降低了腐蝕，但在彎頭、三通、泵等高速湍流區域，環烷酸腐蝕依然嚴重，影響了煉制裝置的長周期安全運行。因此，明確高溫高流速下環烷酸腐蝕規律、建立環烷酸腐蝕預測模型對指導結構設計、優化及工藝改進以實現設備長周期安全運行具有重要意義。

環烷酸為復雜的有機羧酸混合物，在高溫下腐蝕設備，且影響因素較多[1]。已知顯著影響環烷酸腐蝕的因素有溫度[2]、酸值[3-6]、環烷酸組成[7-10]、活性硫化物含量[11-16]、介質流速與湍流狀態[11,17-18]、介質物理狀態及材質[19-21]。要建立環烷酸腐蝕預測模型，必須明確這些因素對腐蝕速率的量化影響。在此，筆者主要研究溫度、流速及湍流對環烷酸腐蝕速率的影響規律。

1實驗部分

1.1實驗設備和條件

采用通用機械研究院的高溫高流速環烷酸腐蝕模擬裝置進行實驗，實驗裝置如圖1所示。該套裝置可模擬0～400℃內0～100 m/s流速的環烷酸腐蝕[6]。管流速度19.7 m/s、噴射速度90 m/s。考慮到低于220℃時環烷酸對設備基本不產生腐蝕，高于400℃時環烷酸發生分解[22]，實驗主要在240～360℃溫度區間進行，溫度點間隔為20℃。

圖1　環烷酸腐蝕(NAC)模擬裝置示意

1.2實驗方法

腐蝕介質由高溫合成導熱油(高純度二芐甲基甲苯)與精致環烷酸配制而成。由于高溫下實驗時油料酸值會有不同程度的下降，實驗結束后應及時標定油料酸值，并補充精制環烷酸，保持腐蝕介質酸值不變。

實驗材料為20G低碳鋼，其元素組成見表1，熱處理狀態為調質狀態。材料取自制造實際容器的板材余料，并分別加工成管流圓環試樣和噴射圓片試樣。圓環試樣的尺寸為外徑18 mm、內徑3 mm、厚度3 mm；圓片試樣尺寸為直徑14 mm、厚度5 mm。試樣表面打磨至1000#后拋光，除油并去離子水洗后吹干稱重，進行腐蝕實驗。

表1　20G低碳鋼的元素組成

腐蝕實驗畢，取出試樣，用無水乙醇清洗及丙酮除油后，超聲波清洗除去腐蝕產物，再次清洗并干燥24 h，稱重。根據實驗前后試樣的質量變化計算平均腐蝕速率。采用Hirox-7700視頻顯微鏡考察試樣表面3D腐蝕形貌，并采用CFD (Computational Fluid Dynamics)軟件Fluent6.2計算試樣表面在高速流沖刷下的流速分布、湍流強度及壁面剪切力。

2結果與討論

2.1環烷酸腐蝕控制機制

環烷酸腐蝕為化學腐蝕，發生在金屬與高酸原油相接觸的界面上，不具備電化學腐蝕的條件，是有機羧酸分子與金屬原子碰撞而產生的反應。在介質流動有阻礙的區域(如彎頭、三通等)，環烷酸腐蝕最為嚴重。在這些區域的流速及湍流均較強，因此反應物及產物的傳質、吸脫附過程均不會成為腐蝕反應的控制步驟。環烷酸的腐蝕速率主要取決于腐蝕反應本身?？偟沫h烷酸腐蝕反應可表達為式(1)，但實際腐蝕過程需要多個基元反應才能完成，其中，至少存在兩個基元反應，如式(2)和式(3)所示。

2RCOOH+Fe→Fe(OOCR)2+H2

(1)

Fe+RCOOH→FeRCOO+H

(2)

FeRCOO+RCOOH→Fe(RCOO)2+H

(3)

在式(3)中，金屬基體已不參與反應，其作用只是將反應式(2)中生成的中間產物轉化為最終產物，與金屬管道腐蝕直接相關的只有反應式(2)，因此腐蝕速率只取決于反應式(2)的反應速率。

管道中高酸原油介質以高速流動，腐蝕導致的環烷酸損失相對油料中的酸含量可以忽略不計，因此同一段管道中原油的成分及酸含量可以認為不變。反應式(2)中，反應物Fe為固相，有機羧酸含量不變，因此該反應為零級反應。這樣，環烷酸腐蝕速率(V)僅取決于該反應的速率常數(k1)。

2.2溫度與環烷酸腐蝕速率的關系

由2.1節中討論得知，環烷酸的V取決于k1，同時根據阿累尼烏斯公式k1=Aexp(-Ea/RT)，k1取決于exp(-Ea/RT)，因此V取決exp(-Ea/RT)，這樣，理論上，lnV正比于-1/T。為驗證該分析的正確性，分析了API581中低碳鋼及低合金鋼(1.25Cr)的環烷酸腐蝕數據[22]。當w(S)≤0.2%時，在5個酸值(TAN)水平，即TAN≤0.3、0.3

從圖3可以看出，在500～640 K內，lnV--1/T基本呈線性關系。當溫度高于640 K時環烷酸已開始分解，此時的腐蝕數據處于相應直線下方。除酸值在0.3～1.0范圍時的相關系數(R2)為95%外，其它條件下的R2均接近99%，且直線斜率近乎相等。依據擬合直線的斜率可得到低碳鋼、低合金鋼發生環烷酸腐蝕的平均活化能。

w(S)為0.2%～0.6%范圍時，低碳鋼及1.25Cr低合金鋼環烷酸腐蝕的V-T和lnV--1/T關系分別如圖4和圖5所示。圖4顯示，不同酸值下V-T間依然不符合經驗線性規律。而圖5顯示，lnV--1/T的線性規律非常顯著，所有酸值條件下的lnV--1/T線性擬合的R2均高于98%。

對其它硫含量及酸值條件下的數據擬合也可以得到類似的結果。因此可以證明，環烷酸腐蝕的 lnV--1/T呈線性關系，而不符合每升高55℃速率提高2倍的經驗公式。需要按照lnV--1/T的線性規律才能精確預測環烷酸腐蝕速率。

圖2　w(S)≤0.2%時低碳鋼及1.25Cr低合金鋼環烷酸腐蝕(NAC)的速率(V)與溫度(T)的關系

圖3　w(S)≤ 0.2%時低碳鋼及1.25Cr低合金鋼環烷酸腐蝕(NAC)的lnV--1/T曲線

圖4　0.2%≤w(S)≤0.6%時低碳鋼及1.25Cr低合金鋼環烷酸腐蝕(NAC)的V-T關系

圖5　0.2%≤w(S)≤0.6%時低碳鋼及1.25Cr低合金鋼NAC的lnV--1/T曲線

在API581中環烷酸腐蝕數據包含了硫化物的影響，在無硫化物時是否存在上述線性規律，仍需驗證。為此，對20G低碳鋼進行了相關的環烷酸腐蝕實驗，測得了240～360℃下，腐蝕介質酸值為4.6 mg KOH/g的腐蝕數據。由于溫度高于320℃時偏離了腐蝕速率持續上升的規律(引起原因只能歸因于高溫下環烷酸的分解導致總酸值降低)，因此剔除340、360℃ 2個溫度點。對其它溫度點的腐蝕數據按照lnV--1/T進行擬合，結果如圖6所示。從圖6可以看出，實驗結果也符合lnV--1/T的線性規律。

圖6　20G低碳鋼環烷酸腐蝕(NAC)的lnV--1/T曲線

2.3高速流下20G低碳鋼環烷酸腐蝕的Fluent模擬結果

對不同流速及不同噴嘴高度(H)下，20G低碳鋼試樣表面近壁面的流速及湍流狀態進行了Fluent模擬。在噴射時，試樣上方的速度流場可分自由射流區、沖擊區及徑向壁面射流區3個區域，具體的流場分布與H有關。不同H下軸心速率的分布如圖7所示。從圖7可以看出，在H為2 mm時，軸心速率衰減較快，當液流以90 m/s速率噴射時，只在試樣中心很小范圍內能保持較高沖擊速率，在距中心半徑(R) 1 mm處的流速已經衰減至原速率的一半，在R=2 mm處的流速已經降低至接近零，噴嘴射出液流直接沖擊于試樣中心后反彈。隨著H的提高，噴射速率衰減也會降低，在H為4 mm時軸心速率在R=4 mm時才會降低為零；H提高至10 mm時，軸心速率在R=10 mm降低至零?？紤]到使用的試樣直徑為14 mm，因此實驗中控制H為6～8 mm，使整個試樣表面的液流沖刷速率均能保持較高水平。

圖7　環烷酸腐蝕(NAC)實驗中不同噴嘴

不同入射流速(U)下試樣表面湍流的Fluent模擬結果示于圖8。從圖8可見，試樣表面的湍流強度與U及試樣R有關。在U為30 m/s時，試樣表面的湍流強度分布較為平均，湍流強度在2.0%～3.0%范圍；U為50 m/s時，湍流強度分布在3.5%～5.0%范圍；當U達到90 m/s時，湍流強度分布在6.0%～9.5%范圍，且在圓形試樣中心具有最大的湍流強度。為了獲取高的局部湍流強度，實驗中選取U為90 m/s合理。

圖8　環烷酸腐蝕(NAC)實驗中不同入射流速(U)沖擊下

通過Fluent模擬結果確定，U為90 m/s時試樣表面最大湍流強度為9.5%左右，而最小湍流強度略低于6%；試樣表面的湍流強度最高區域并不在試樣中心位置，最大湍流強度出現于距離中心1.5～2.0 mm的位置，最小湍流強度位于試樣最外側，但即使試樣最外區域湍流強度也高達6%。

2.4高速流下湍流狀態對環烷酸腐蝕速率的影響

崔新安等[16]采用管流實法驗考察了在20 m/s流速下沖刷時，垂直沖刷與平行沖刷對環烷酸平均腐蝕速率及局部腐蝕深度的影響。結果表明，320℃下環烷酸的平均腐蝕速率為240℃下腐蝕速率的2.0～3.0倍，但湍流強度對平均腐蝕速率的影響并不顯著，20G垂直沖刷試樣的平均腐蝕速率與平行試樣的差異在16%以內。值得注意的是，湍流強度對局部腐蝕深度影響顯著。圖9為不同強度湍流區試樣表面3D形貌及腐蝕深度。從圖9可見，管流法下20G試樣在湍流強度為8%的區域的局部腐蝕深度為湍流強度2%區域的2.5～3.0倍。

圖9　不同強度湍流區試樣表面3D形貌及腐蝕深度

由于在噴射沖擊下流速更大，湍流強度更高(最大湍流強度9.5%)。為明確在高速流沖刷下湍流對環烷酸腐蝕的影響，進行了240、280、320、360℃ 4個溫度下，U為90 m/s時的腐蝕實驗，得到了4個溫度下的平均腐蝕速率及強、弱湍流區的局部腐蝕深度。在240℃時，平均腐蝕速率為1.43 mm/a，處于相對較低水平；當溫度升高到280℃時，腐蝕速率升高到2.45 mm/a；溫度升高至320℃時，腐蝕速率為3.63 mm/a，達到最大值；在溫度升高至360℃時，由于環烷酸的裂解導致腐蝕速率降低至2.16 mm/a。320℃與240℃下的平均腐蝕速率比值為2.5左右，與經驗公式中的溫度每升高55°腐蝕速率提高2倍接近，也與管流法的實驗結果相符。

對試樣不同區域的3D形貌觀察，圖10為320℃下試樣不同強度湍流區的3D腐蝕形貌。從圖10 可見，強、弱湍流區域的腐蝕深度存在顯著差異。320℃下，在試樣最小湍流區域(湍流強度約6%)測得最大腐蝕深度為4.8 μm(見圖10(a))，此時平均腐蝕深度約3.3 μm，兩者比值約1.45。低湍流狀態下壁面剪切力較小，沖刷腐蝕并不顯著，腐蝕產物附著于金屬基體也會一定程度抑制化學腐蝕，因此低湍流對局部腐蝕深度提高不顯著。在試樣中部湍流強度較強區域(湍流強度約8%)，最大腐蝕深度為9.3 μm(見圖10(b))，為平均腐蝕深度的2.8倍，此時湍流強度已經顯著提高了局部的腐蝕速率。在最高湍流區域(湍流強度9.5%)，最大腐蝕深度為12.8 μm(見圖10(c))，為平均腐蝕深度的3.88倍。當湍流強度接近10%的高湍流狀態時，壁面剪切力較大，沖刷腐蝕效果凸顯，同時金屬表面腐蝕產物被迅速沖走而裸露出金屬基體，使得化學腐蝕持續進行；在沖刷腐蝕與化學腐蝕的交互作用下，局部腐蝕深度快速擴展。

圖10　320℃下試樣不同強度湍流區的3D腐蝕形貌

表2列出了不同溫度下腐蝕實驗驗后試樣不同區域的腐蝕深度。從表2可以得出，在240、280、360℃下，強湍流區最大腐蝕深度與平均腐蝕深度比值分別為5.87、4.78、4.72， 320℃下10%高湍流狀態下局部環烷酸腐蝕深度至少為平均腐蝕深度的4倍以上?？梢韵胂笕绻g時間足夠長，在高湍流區域必然形成深度較大的宏觀腐蝕性溝槽，與現場中經常出現環烷酸腐蝕溝槽的現象吻合，在高湍流區域的高腐蝕速率會導致煉油裝置構件的快速減薄甚至穿孔。

表2　不同溫度下腐蝕實驗驗后試樣不同區域的腐蝕深度

3結論

(1)對環烷酸腐蝕動力學控制機制的分析表明，環烷酸腐蝕速率主要受腐蝕反應自身控制，反應物、產物的傳質及吸脫附過程均不是環烷酸腐蝕的控制過程。

(2)理論分析及數據分析結果證明，低碳鋼及低合金鋼的環烷酸腐蝕速率與溫度間的規律符合lnV正比于-1/T的線性規律。經驗規律中溫度每升高55℃腐蝕速率提高2倍的規律不精確，要實現準確預測環烷酸腐蝕規律必須應用lnV正比于-1/T的線性規律。

(3)高速流直噴沖擊下試樣表面湍流強度隨距試樣中心的距離而降低。在試樣中心附近存在最高湍流，強度數值約9.5%。

(4)在強湍流區試樣具有最高的腐蝕速率，強湍流區域的局部腐蝕深度為平均腐蝕深度的4倍以上。

(5)由于不同湍流強度區存在顯著的腐蝕速率差，在湍流強度較高的區域會形成局部溝槽并快速擴展，從而導致煉油設備壁厚的快速減薄甚至穿孔。

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Influence Law of Temperature and Turbulence on Naphthenic AcidCorrosion of Low Carbon Steel

LIU Ju1, LI Huifeng1, ZHOU Yu1,2, PAN Ziwei1， RAO Sixian1,2

(1.SchoolofMechanicalEngineering,AnhuiUniversityofTechnology,Maanshan243032,China;2.HefeiGeneralMachineryResearchInstitute,Hefei230031,China)

Abstract：Obvious naphthenic acid corrosion (NAC) existed in refining equipments for high acid crude oil to threaten the long period safe operations of related equipments. The simulation device for naphthenic acid corrosion under high temperature and flow rate was used to analyze the NAC dynamic control mechanism of 20G low carbon steel at different temperatures and turbulence intensity. The results indicated that relationship between naphthenic acid corrosion rate (V) and temperature (T) accorded with linear rule between lnV and -1/T without considerations of other influencing factors. The average corrosion rate of 20G under scouring of corrosive media mainly depended on the corrosion temperature. The maximum average corrosion rate at 320℃ was 2.5 times of the average corrosion rate at 240℃. The influence of turbulence on NAC was mainly expressed in the local corrosion depth in different turbulence areas. The ratio between maximum corrosion depth in high turbulence areas and average corrosion depth could reach 4 times or more at all experimental temperatures, so high turbulence could significantly increase local corrosion depth, causing the rapid thinning or perforation of pipelines.

Key words：naphthenic acid corrosion; low carbon steel; erosion corrosion; fluent simulation

收稿日期：2015-04-01

基金項目：“十二·五”國家科技支撐計劃(2011BAK06B03)、“863”計劃(2012AA040103)和安徽工業大學優秀創新團隊項目(000452)基金資助

文章編號：1001-8719(2016)03-0556-08

中圖分類號：TG172

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.016

第一作者： 劉句，女，碩士研究生，從事金屬裝備的腐蝕與失效研究

通訊聯系人： 饒思賢，男，副教授，博士，從事金屬裝備的腐蝕與失效研究；Tel:0555-2316517;E-mail:raosixian@ahut.edu.cn