水熱處理三水鋁石的實驗研究

畢云飛， 楊清河， 曾雙親， 聶　紅

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

水熱處理三水鋁石的實驗研究

畢云飛， 楊清河， 曾雙親， 聶紅

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

摘要：以三水鋁石為原料進行水熱處理實驗，考察了水熱處理條件對產物的影響。采用XRD、N2吸附-脫附、透射電鏡、X射線熒光光譜等方法分析了產物的物化性質。結果表明，隨著水熱處理溫度的升高，產物由三水鋁石變為薄水鋁石，且晶相轉變在1 h內完成。水熱處理溫度影響產物的比表面積、孔容和孔徑；在晶相轉變前，這些參數隨著水熱處理溫度的升高而增大，晶相轉變后又隨著水熱處理溫度的升高而急劇減小。水熱處理時溶液的pH值不影響產物的晶相和孔結構。高溫和低pH值有利于降低產物中Na2O和SO3雜質的含量。

關鍵詞：三水鋁石; 薄水鋁石; 水熱處理; 孔結構; 晶相

三水鋁石(Al(OH)3)又名氫氧鋁石，其晶相為單斜晶系[1-2]。結晶完好的三水鋁石通常為六角形板條狀或者棱鏡狀。三水鋁石通常采用拜耳法生產，因而含有不同量的TiO2、SiO2、Fe2O3、CaO 等雜質或機械混入物[3]。另一方面，三水鋁石具有良好的物理化學性能，能溶于酸和堿，其粉末加熱至600℃以上時，可以脫水生成各種形態的氧化鋁[4-5]，因此，常常作為制備活性、多孔氧化鋁的前驅體，其性質會影響最終產物的物化性能[5]。

水熱處理是指將被處理樣品置于密閉容器中，以水或含有其他物質的水溶液為介質，在一定溫度下進行熱處理的過程[6-12]。水熱處理方法是生產具有特殊形貌、物化性能物質的常用方法。與其他方法相比，水熱處理方法具有設備要求不高、可操作性強、價格低廉等優點。以各種鋁鹽為原料利用水熱方法制備不同形態氧化鋁的研究報道較多[7-8]，而采用三水鋁石為原料，直接進行水熱處理的研究較少。

筆者以工業三水鋁石為原料進行水熱處理，考察了水熱處理條件對產物物相、形貌、孔結構、雜質含量等性質的影響。

1實驗部分

1.1原料

三水鋁石(Al(OH)3)，中國鋁業集團山東分公司提供，命名為RawAl；HCl(質量分數36%～38%)，北京興青紅精細化學品科技有限公司產品；NH3(H2O(質量分數25%～28%)，北京化工廠產品。

1.2實驗方法

取50 g Al(OH)3加至500 mL不銹鋼晶化釜聚四氟內襯中，加入250 g去離子水，攪拌，此時溶液pH值為10.5；在攪拌過程中用NH3·H2O或HCl調節溶液pH值，繼續攪拌30 min，密閉晶化釜，置于干燥箱中恒定溫度下進行水熱處理。處理結束，自然冷卻至室溫，打開反應釜，過濾除去上層清液，濾餅于120℃下干燥6 h，即得水熱處理產物。按照水熱處理溫度命名水熱處理產物，如180℃下水熱處理產物命名為HT180。

1.3表征

采用美國PHILIPS公司X’Pert型射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結構(XRD)， CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，λ=0.15418 nm，步長0.02°，2θ掃描范圍5°～55°。采用美國Micromeritics 公司DIGISORB 2500 型自動吸附儀測定樣品的比表面積、孔容和孔徑等。樣品測試前在600℃下焙燒3 h， BET方法測定樣品比表面積，測試前樣品先在300℃下脫氣處理4 h。采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射電鏡表征樣品形貌(TEM)，加速電壓200 kV。采用日本理學電機工業株式會社3271E型X射線熒光光譜分析儀測定樣品的組成(XRF)，壓片法制備樣品，測量條件為端窗銠靶、50 kV、50 mA。

2結果與討論

2.1水熱處理溫度對RawAl水熱處理產物性質的影響

圖1為水熱處理用原料RawAl和不同溫度水熱處理所得產物的XRD譜。由圖1可知，RawAl在低角度(<10°)部分基線較為平穩，表明該樣品具有較好的短程有序性，而其高角度各晶面峰較為狹窄、尖銳，表明該樣品同樣具有較好的長程有序性，即具有較高的結晶度。當RawAl在160～200℃下水熱處理6 h，所得產物的XRD譜未發生變化，仍為Al(OH)3晶相；當水熱處理溫度為210℃，所得產物的晶相發生明顯變化，表現為XRD晶面峰位置發生變化且數量減少。此時產物為薄水鋁石[4,11]。Chi等[12]進行類似實驗時得到的相變發生溫度為200℃，與筆者實驗略有區別，這一差別表明，實驗過程中還有其他因素影響相變的發生，如容器的裝水量。當水熱處理溫度升高為220℃，產物晶型不再發生變化。

圖1　RawAl和不同水熱處理溫度下產物的XRD譜

表1為RawAl和不同溫度水熱處理所得產物的N2吸附-脫附分析結果。由表1可知，RawAl的比表面積、孔容和孔徑較小；經160～180℃下水熱處理，相應產物的比表面積、孔容和孔徑均有小幅增加；當水熱處理溫度為210℃和220℃時，產物的比表面積等孔結構參數急劇下降。此時產物的物相為薄水鋁石(見圖1(5)和圖1(6))，孔結構參數的急劇減小，表明隨著物相的變化，產物微觀結構也相應發生了變化。在各種水熱處理產物中，HT200較為特殊，該樣品盡管仍為薄水鋁石，但其孔結構參數已經明顯小于樣品HT180，表明200℃是Al(OH)3物相發生變化的轉折點溫度。

表1　RawAl和不同溫度水熱處理產物的比表面積(SBET)、

Hydrothermal treatment conditions: pH=10.5;t=6 h

圖2為RawAl、HT180和 HT210的TEM照片。由圖2可知，RawAl的晶粒較大，約為300～500 nm；與RawAl相比，HT180和 HT210的晶粒尺寸未見減小，但HT180的晶粒表面發生變化，部分區域發生彎曲。三水鋁石為單斜晶系、層狀結構，每個層是由以Al3+為中心的(OH)—Al—(OH)八面體平鋪而形成，層與層之間由氫鍵連接[13]。當以水為溶劑時，在高溫高壓條件下，水的黏度下降，溶解度增大，水的侵蝕作用增強，削弱了八面體層之間與氫鍵之間的作用力，因而導致層面彎曲，比表面積和孔容略有增加[7-8]。當溫度進一步提高后，八面體層之間發生脫水作用，產物結構變為密堆積(見圖2(c))，因而比表面積等孔結構參數反而下降。

圖2　RawAl、HT180和HT210的TEM照片

表2為RawAl及其不同溫度下水熱處理產物的元素分析結果。由表2可知，RawAl中含有較多的雜質，尤以Na2O和SO3最多；水熱處理產物中SiO2

表2　RawAl及其不同溫度下水熱處理產物的元素分析結果

Hydrothermal treatment conditions: pH=10.5;t=6 h

和CaO含量變化不大，而Na2O和SO3含量明顯減少，且其質量分數與水熱處理溫度相關。高的水熱處理溫度有利于降低產物中Na2O和SO3含量，因為這些離子的活度隨溫度的升高而增大，更容易溶解到溶液中的緣故。

2.2水熱處理時間對RawAl水熱處理產物性質的影響

圖3為210℃下RawAl不同水熱處理時間產物的XRD譜。由圖3可知，當水熱處理時間為4 h時，產物仍為三水鋁石，未見明顯歸屬于薄水鋁石或其他物相的雜峰。當水熱處理時間為5 h時，產物為結晶完整的薄水鋁石，未見三水鋁石或其他雜峰。據此可以判斷，水熱處理過程中產物物相的變化是一個快速過程。

圖3　不同水熱處理時間下RawAl所得產物的XRD譜

2.3溶液pH值對水熱處理產物性質的影響

當對RawAl進行水熱處理時，室溫下初始溶液pH值為10.5。為了考察溶液pH值對水熱產物的影響，分別用1mol/L(規范用法)NH3·H2O和HCl調節溶液pH值為1、6和14，180℃下對RawAl進行水熱處理6h，獲得產物的XRD譜示于圖4，元素分析結果列于表3。由圖4可知，不同pH值得到的HT180的XRD譜未發生變化，均為三水鋁石。N2吸附-脫附分析結果表明，相應產物的孔結構參數也未發生明顯變化。這些結果表明，三水鋁石中表面羥基與鋁離子之間的作用力較強，不易與溶液中H+或OH-發生耦合作用而脫水[9-10,14]。

圖4　不同pH值溶液水熱處理RawAl

由表3可知，當溶液pH值變化時，水熱處理產物中的SiO2和CaO含量變化不大，但Na2O和SO3含量則急劇減少，pH=1時，Na2O質量分數降至0.05%以下。

表3　不同pH值溶液水熱處理RawAl所得

Hydrothermal treatment conditions:t=6 h；T=180℃

3結論

(1)水熱處理可以將三水鋁石轉變為薄水鋁石，晶相轉變溫度為210℃，晶相轉變時產物形貌變化不大。

(2)水熱處理時溶液pH值不影響三水鋁石水熱處理產物的物化性質。

(3)水熱處理溫度和溶液pH值影響三水鋁石水熱處理產物中的雜質含量，高溫、低pH值有利于降低Na2O和SO3的質量分數。

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Investigation on the Hydrothermal Treatment of Gibbsite

BI Yunfei, YANG Qinghe, ZENG Shuangqin, NIE Hong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：Gibbsite was hydrothermally treated and the effect of hydrothermal treatment conditions on the obtained products was investigated. Various tools like XRD, N2 adsorption-desorption, transmission electron microscopy and X ray fluorescence spectrum were employed to characterize the chemical and physical properties of the products. Results showed that with the increase of hydrothermal treatment temperature the products can be transformed from gibbsite into boehmite, which was accomplished within 1 h. Due to the hydrothermal treatment the parameters, such as specific surface area relating to the pore structure of the products, were also changed. These parameters were firstly increased with the increase of temperature until the phase transformation. Once phase transformation happened, they were rapidly decreased. Furthermore, it is found the crystal phase and pore structure of the products were not affected by the pH value of the solution. The impurities in the products such as Na2O and SO3 can be eliminated by the hydrothermal treatment at high temperature and low pH value of the solution.

Key words：gibbsite; boehmite; hydrothermal treatment; pore structure; crystal phase

收稿日期：2015-04-22

基金項目：中國石油化工股份公司課題(113033)資助

文章編號：1001-8719(2016)03-0564-05

中圖分類號：TQ115

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.017

通訊聯系人： 畢云飛，男，高級工程師，博士，主要從事加氫催化劑的研制；E-mail:biyf.ripp@sinopec.com