反燒式蒸汽鍋爐蒸汽管腐蝕開裂原因分析

宋小弦，吳偉震（巨化集團技術中心，浙江　衢州324004）

?

反燒式蒸汽鍋爐蒸汽管腐蝕開裂原因分析

宋小弦，吳偉震
（巨化集團技術中心，浙江衢州324004）

摘要采用化學分析、微觀組織檢驗、晶間腐蝕分析、斷口觀察和腐蝕產物分析等方法對反燒鍋爐反燒室304奧氏體不銹鋼蒸汽管的開裂進行分析。結果表明，該斷裂是應力腐蝕開裂。回路中的銅造成的304不銹鋼發生局部腐蝕和熱應力場是造成304不銹鋼發生應力腐蝕開裂的主要原因。

關鍵詞反燒式蒸汽鍋爐；304不銹鋼；銅；應力腐蝕；局部腐蝕；熱應力

反燒式蒸汽鍋爐，因其結構緊湊、安裝簡單、使用方便、熱效率高、爐溫較高、爐門開啟次數少等優點，在小企業中廣泛使用。浙江某化工廠的反燒式蒸汽鍋爐的橫水管、鍋爐爐膽、水蒸汽出口管由304亞穩奧氏體不銹鋼組成，鍋爐工作壓力1.6 MPa、工作溫度203℃。投入運行半年后發現鍋爐的反燒室蒸汽管漏水（管路上安裝有銅閥），利用氬弧焊對漏水的部位進行焊接，但是運行一段時間后再次發生漏水現象。

采用化學分析法分析材料的成分，利用光學顯微鏡分析材料的顯微結構，并對選用的材料進行晶間腐蝕實驗分析，對漏水部位進行取樣然后用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微觀形貌，用能譜儀分析其化學成分，以期最終揭示其開裂原因。

1　測試方法

1.1化學成分

根據GB/T223中相關元素的測試方法，分析反燒室蒸汽管的化學成分。然后與JIS G4304-2005熱軋不銹鋼板材、薄板和帶材標準進行比對，判定該304材料的成分是否合格［1］。

1.2金相分析

對反燒室蒸汽管進行取樣，在2000號金相砂紙上打磨，然后用金剛石拋光粉進行拋光；再用FeCl3+ HCl侵蝕劑進行侵蝕，在光學金相顯微鏡Olympus BX41M下觀察。

1.3晶間腐蝕

根據GB/T 4334—2008的E——不銹鋼硫酸-硫酸銅腐蝕試驗方法，對反燒室蒸汽管進行晶間腐蝕實驗［2］。腐蝕后的試樣在5 mm直徑的壓頭下對折彎曲，觀察拉伸面的表面是否產生裂紋情況。

1.4裂紋形貌

對泄漏的蒸汽管周圍進行取樣，并將樣品放在Tescan Vega-3掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察，觀察開裂位置周圍的宏觀形貌。用Bruker XFlash Min-SVE S/N 0258能譜儀（EDS）對反燒室蒸汽管的腐蝕物進行分析。

然后，將樣品放在加有緩蝕劑的質量分數10％ 的HCl溶液中腐蝕以去掉表面的腐蝕產物，然后再放置于SEM下進行觀察。

2　結果與討論

2.1材質方面

反燒室蒸汽管的化學成分分析結果如表1所示。

表1 反燒室蒸汽管的化學成分Tab 1 The chemical composition of the steam pipe in anti-combustion chamber

從表1可以看出，材料中的各種元素含量均在標準JIS G4304—1984的規定范圍。

按1.2節方法，樣本在光學顯微鏡下觀察結構如圖1所示。

圖1 樣本的金相組織（500×）Fig 1 Metallographic structure of samples

由圖1可以看出，樣本顯示奧氏體結構，在晶粒中存在著一定量的析出相，其晶粒較均勻，屬正常組織。

按1.3節方法，在彎曲后的拉伸面上無宏觀可見的裂紋，這表明，該材料的晶間腐蝕不敏感。

以上3方面理化檢驗數據說明該水管樣本材質合格。

2.2開裂行為

開裂的蒸汽管內表面在SEM下的照片及EDS對腐蝕產物的分析結果分別如圖2和圖3所示。

圖2 蒸汽管內表面裂紋在SEM下的形貌Fig2 ThemorphologyofthesurfacecrackonsteamtubeunderSEM

圖3 腐蝕產物的EDS分析結果Fig 3 EDS analysis results of the corrosion products

由圖2和圖3可以看出，在蒸汽管內表面上分布著多條裂紋。腐蝕產物中除了304不銹鋼中固有的Fe、Cr、Ni、Mn金屬外，還存在有大量的Cu元素，同時可能的非金屬主要為O。由于O的含量較少，無論是氧化物還是含氧的酸根，都無法與可能形成的陽離子數量進行匹配，因此可以判定，Cu元素的存在形式不是化合物而是單質Cu。

蒸汽管去除表面的腐蝕產物膜之后的SEM照片，如圖4所示。

圖4 蒸汽管內表面去除腐蝕物后的SEM照片Fig 4 SEM photos of steam tube internal surface after removal of corrosive

由圖4可以看出，管壁內側分布有大量的裂紋，裂紋具有明顯的方向性，主要沿著徑向方向擴展，裂紋尖端尖銳。裂紋寬度較小，擴展較深。裂紋為以穿晶斷裂為主的混合型裂紋形貌（既有穿晶部分，又有沿晶部分），具有明顯的方向性，裂紋的開口明顯，表現出應力誘導下的裂紋擴展特征。對其中的1 mm以下的小裂紋進行觀察發現，小裂紋的裂紋區有明顯的被腐蝕的特征。基于以上觀察可以判定，該304不銹鋼管的破壞形式與應力腐蝕開裂特征一致［3-5］。即材料表面發生腐蝕，形成應力集中，并且在應力的作用下裂紋尖端的應力場增加并且發生擴展，擴展時由于新鮮表面的暴露進一步發生腐蝕，在腐蝕與應力的耦合作用下發生裂紋擴展。

304不銹鋼的耐腐蝕能力體現于質量分數18％左右的Cr元素可以在金屬表面形成一層致密的CrO鈍化膜，從而具有一定得耐腐蝕能力，但是這層鈍化膜會隨著溫度的升高而逐漸溶解，當溫度升高到200℃時，CrO層達到最薄弱的狀態［6-7］。一些實驗結果表明，200℃時，304不銹鋼的應力腐蝕裂紋的擴展速率是25℃時的20～80倍。本案的工況剛符合這種破壞形式。304不銹鋼的應力腐蝕開裂問題也是核電裝置中高溫（＞200℃）經常出現的破壞形式［8］。

在蒸汽管回路中安裝有數只銅閥，在水蒸汽中溶解有O2、CO2，以及一定量的Cl-，CO2水解后使溶液呈現弱酸性，因此在這種酸性環境中能發生以下反應：

在這一反應中Cu被氧化為Cu2+，同時，外加熱量的作用，304不銹鋼內表面的CrO鈍化膜溶解，Cu2+以及水蒸汽中的溶解氧與失去鈍化膜保護的304不銹鋼金屬發生反應：

在反應中不銹鋼基體被腐蝕，并形成腐蝕凹坑（點蝕）。由于不銹鋼自身存在的導熱性能差、熱膨脹系數大的特點，該水管在運行時承受著一定的溫差熱應力，當管的外壁加熱使外表面被加熱溫度升高時，內表面由于與水接觸溫度不能超過水的沸騰溫度，這樣就產生了一個外表面受壓應力內表面受拉應力的應力場。腐蝕凹坑周圍在應力場的作用下產生應力集中，應力集中誘發裂紋的萌生并與腐蝕交互作用促進裂紋擴展，并最終導致蒸汽管開裂。

3　結論

鍋爐反燒室的304不銹鋼蒸汽管表面的鈍化膜在水溫升高至200℃后變弱，蒸汽管回路中的銅零件在水蒸汽中產生Cu2+，并在304不銹鋼表面腐蝕形成腐蝕凹坑，在蒸汽管熱應力場的作用下，腐蝕凹坑誘發裂紋形成并在應力與腐蝕的交互作用下逐漸擴展，這是一種應力腐蝕開裂。

參考文獻

［1］JIS G4304—2005熱軋不銹鋼板材、薄板和帶材［S］.

［2］GB/T 4334—2008金屬和合金的腐蝕不銹鋼晶間腐蝕試驗方法［S］.

［3］李金許，王燕斌，喬利杰，等.鈍化膜應力導致不銹鋼應力腐蝕［J］.金屬學報，2002，38：961-865.

［4］張新生，許淳淳，胡鋼.亞穩態304不銹鋼應力腐蝕影響因素探討［J］.電化學. 2003，9：320-325.

［5］張平柱，胡石林，張偉國.酸性硫酸根離子介質中奧氏體不銹鋼的應力腐蝕行為研究［J］.原子能科學技術. 2003，37：145-148.

［6］楊武，張美杰，趙國珍. 304不銹鋼在高溫水中的應力腐蝕破裂［J］.金屬學報，1991，27：116-120.

［7］楊瑞成，畢海娟，牛紹蕊，等.溫度和Cl-質量分數對304不銹鋼耐點蝕性能的影響［J］.蘭州理工大學學報，2010，36：5-9.

［8］關矞心，董超芳，李巖，等. 304L不銹鋼在核電一回路水中應力腐蝕行為的研究［J］. 2011，29：17-21.

中圖分類號TQ050.9+1

文獻標識碼BDOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.018

收稿日期：2015-12-28