Li3V2（PO4）3/碳納米纖維復合材料的制備及其電化學性能研究

趙蒙晰，路中培，陳　林，江學范，尹　凡，，楊　剛，

（1.常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟215500；2.江蘇大學化工學院，江蘇鎮江212000；3.常熟理工學院物理與電子工程學院，江蘇常熟215500）

Li3V2（PO4）3/碳納米纖維復合材料的制備及其電化學性能研究

趙蒙晰1，路中培1，陳林2，江學范3，尹凡1，2，楊剛1，2

（1.常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟215500；2.江蘇大學化工學院，江蘇鎮江212000；3.常熟理工學院物理與電子工程學院，江蘇常熟215500）

摘要：通過靜電紡絲的方法，制備了磷酸釩鋰/碳納米纖維復合物（LVP/CNF），經不同溫度的高溫熱處理后，樣品形貌雖然發生變化，但仍保持了有序纖維狀，且纖維直徑隨溫度升高逐漸變小.通過XRD表征發現600，700，800，900℃下得到樣品的結晶度不同，在600℃時沒有成相，800℃和900℃時結晶性較好.在3.0～4.3 V的電壓范圍下，800℃和900℃煅燒得到的LVP樣品的首次放電容量為134 mAh/g和135 mAh/g，達到了Li3V2（PO4）3的理論容量133 mAh/g.在高倍率充放電條件下，LVP/CNF材料仍然顯示出優良的電化學性能.

關鍵詞：鋰離子電池；正極材料；復合材料；電化學性能

1　引言

鋰電池具有比能量較高、電池電壓高、工作溫度范圍寬和儲存壽命長等優點，已被廣泛應用于小型電器中，比如便攜式計算機、照相機、電動工具等.近年來，隨著石油煤炭等不可再生資源的日益短缺、以及環境保護和節能減排的迫切需要，世界各國如美國、日本、德國、法國等積極開展電動車（EV）和混合動力車（HEV）的研究，并將鋰離子動力電池的開發應用研究提到了重要的議事日程上.由于鋰離子電池對環境無污染，更適宜于作為電動汽車的電源和大型電力儲備用電源，因而有著非常廣闊的應用前景［1］.

近年來，鋰離子電池的正負極活性材料的研究取得了很大進展.目前研究最為廣泛的正極材料有層狀鋰鈷氧化物LiCoO2、尖晶石型氧化物LiMn2O4以及磷酸鹽LiMPO4（M=Mn，Fe，Co等）和Li3V2（PO4）3等［2-4］，但是這些材料均存在著各自的不足之處，難以達到對鋰離子電池日益增長的要求.因此，改善現有電極材料和尋找新型高能電極材料是研究工作的重中之重，尤其是新型的正極材料，已成為制約鋰離子電池整體性能進一步提高的關鍵因素.

單斜結構的Li3V2（PO4）3（LVP）作為鋰離子電池的正極材料，由于具備較高的理論容量和能量密度，逐漸引起廣泛關注，LVP穩定的框架結構為Li+的嵌入/脫出提供了三維通道，在3.0～4.8 V的電壓范圍下，其理論容量高達197 mAh g-1［5-7］.但是，LVP的電子導電性很差，影響了LVP的電化學性能，限制了其商業化的應用.研究者們提出了很多方法來克服LVP的電子導電性的問題，除了有效的碳包覆和金屬離子摻雜之外，減小顆粒尺寸或是將LVP顆粒埋進碳納米網絡中也可以有效改善LVP電子導電性［8-9］.眾所周知，離子和電子在LVP中的遷移速率在提高其電化學性能方面起到關鍵的作用.因此，同時提高離子導電性和電子導電性是非常有效的方法，因為納米結構的LVP有利于Li+在活性電極材料中的移動和嵌入/脫嵌，可以提高LVP的離子導電性.導電性碳材料又可以有效的提高LVP的電子導電性.納米結構的LVP/C材料可以同時滿足高電子和離子導電性的要求.近年來，擁有不同形貌的LVP納米復合材料，比如球形顆粒、納米棒、納米帶、納米板和薄膜日益引起大家的關注，且被證明有利于LVP電化學性能的提高.

通過靜電紡絲技術制備納米纖維材料是近十幾年來世界材料科學技術領域的熱點.靜電紡絲以其制造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡物質種類繁多、工藝可控等優點，已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一，被廣泛應用于制備許多一維納米結構的材料［10］.靜電紡絲技術是一個裝置簡單且低成本的制備納米纖維方法，已被廣泛應用于制備一維納米結構的材料.較長的長度和多孔結構，靜電紡絲得到的納米纖維一般都具有較大的比表面-體積比，眾多納米纖維隨機分散，形成多空密集的3D結構.近年來，關于用靜電紡絲方法制備橄欖石結構的LiMPO4（M=Mn，Fe，Co等）納米纖維的研究日益增加，得到的LiMPO4纖維都表現出很好的電化學性能［11-13］.但是制備Nasicon結構的Li3V2（PO4）3的報道還不多，考慮到納米纖維有利于改善LVP的電化學性能，本文采用靜電紡絲方法制備了具有納米纖維結構的Li3V2（PO4）3，提高了Li3V2（PO4）3作為電極材料的導電性及其電化學性能.

2　實驗部分

首先合成靜電紡絲前驅體，適量檸檬酸溶解在去離子水中，將NH4VO3和化學計量比的NH4H2PO3、CH3COOLi·2H2O加入，油浴中持續攪拌反應4 h，得到均一混合溶膠A，將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到適量H2O中，持續攪拌4 h，得到透明粘稠液體B，將溶膠液A滴加至B溶液中，攪拌4 h得到均一的溶液C，采用靜電紡絲方法制得前屈體薄膜，將所得白色薄膜在氮氣氣氛中以5℃/min的升溫速率升至350℃，并恒溫4 h，使混合物分解、釋放出氣體，然后隨爐冷卻至室溫，充分研磨后，將其置于高溫管式爐中燒結，在此過程中PVP發生碳化，與此同時，磷酸釩鋰（LVP）在高溫下生成.為了研究最佳的煅燒溫度，嘗試了600，700，800，900℃四個溫度的熱處理對LVP/碳納米纖維的形貌和電化學性能的影響.

樣品的X射線衍射分析（XRD）采用日本Rigaku（理學）公司的D/MAX-2200/PC型X射線衍射儀，測試條件為：Cu靶，管壓40 kV，管電流100 mA，連續掃描速度為4°/min，步寬0.02°.樣品表面形貌分析采用JEOL（日本電子）公司生產的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡，管電壓10 kV和15 kV，管電流10 μA.

樣品的電化學性能測試過程如下：將合成的正極材料、導電炭黑和聚四氟乙烯（PTFE）粘結劑按照80∶15∶5的質量百分比稱量，充分混合后以手動搟膜機將材料搟成40 μm的薄膜，裁成邊長6 mm大小的正方形正極片.負極采用純度99.9%的高純金屬鋰片，片厚0.4 mm，直徑10 mm.為了減小濕度對電池性能的影響，模擬電池組裝前需要將正極片在120℃下真空干燥12 h.電池的裝配是在充滿高純氬氣的手套箱中進行，所用的隔膜為Celgard2500微孔薄膜，電池殼為2016扣式.將正極殼、正極片、隔膜、負極極片和負極殼按從上到下的順序依次放好，注入適量電解液.其中電解液中溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯1∶1∶1混合液，溶質為LiPF6，濃度為1 mol/L.所裝配的扣式電池充放電性能測試是在武漢藍電電子有限公司生產的Land CT2001A電池性能測試系統上進行的.

3　結果與討論

圖1所示的是LVP/C復合物納米纖維的前驅體在60℃烘箱中干燥后的表面形貌圖.從圖1（a）可以看出，靜電紡絲得到的纖維分布連續，各纖維縱橫交織，形成致密的納米纖維膜，但是可以看到，纖維的直徑分布不均勻，直徑較大的纖維可能是幾根纖維疊加在一起造成的.圖1（b）更直觀的呈現出纖維的具體特征，其直徑約500 nm，纖維表面光滑.

通過靜電紡絲方法得到的LVP納米纖維膜，在氮氣氛管式爐中高溫處理4 h.如圖2所顯示的是不同溫度熱處理后的SEM圖.由圖可以看出，在經過高溫處理后，并沒有破壞前驅體的纖維狀形貌，只是在纖維的基礎上發生了不同的變化，不過溫度對材料的形貌產生較大的影響.如圖2（a）和2（b）所示，600℃下煅燒4 h后，纖維發生斷裂，直徑約為600 nm且纖維表面形成小孔，結合XRD數據分析，我們知道在600℃煅燒后，并沒有形成LVP相，因此可以判斷，圖2（a）和2（b）中呈現的表面粗糙的纖維是PVP碳化所得碳纖維.將煅燒溫度提高到700℃后，纖維表面發生明顯變化，如圖2（c）和2（d）所示，纖維并沒有像600℃時發生斷裂，直徑變小，連續性有所提高，除有相似的小孔之外，在纖維表面還出現針狀物和塊狀顆粒，由上述分析可知，纖維是PVP的碳化物，結合XRD分析結果可以推斷，在纖維表面形成的針狀和塊狀物應該是LVP相的顆粒.當溫度繼續升高到800℃時，如圖2（e）和2（f）所示，與700℃時得到的納米纖維直徑接近，只是針狀物消失，塊狀顆粒數量逐漸增多，分布在納米纖維表面，且顆粒表面光滑，這表明隨著煅燒溫度的提高，形成的LVP相也逐漸增加.圖2（g）和2（h）是溫度升高到900℃時，煅燒4 h后的SEM圖，從圖中可以明顯看出，納米纖維的直徑100 nm左右，且LVP顆粒逐漸長大，此時，PVP轉化的碳纖維仍連續存在，起到支撐作用，LVP顆粒分布在其表面.由此可以看出，燒結溫度LVP相的形成具有影響，熱處理溫度在處理靜電紡絲得到的前驅體方面，影響其形貌的變化.

圖1　靜電紡絲得到的納米纖維前驅體的SEM圖

圖2　不同煅燒溫度下LVP的SEM譜圖

不同溫度的高溫處理后，各樣品的XRD衍射圖譜如圖3所示.由圖可以看出，所得LVP的XRD有明顯的不同，同樣的熱處理時間下，600℃高溫處理后，如圖3（a）所示，并沒有LVP的衍射峰，呈現無定型態的特征，表明在600℃下不足以反應生成LVP相.當熱處理溫度升高到700℃后，從圖3（b）可以明顯看出，樣品的XRD譜圖呈現出LVP的特征衍射峰，但15°左右的（002）和（111）晶面的衍射峰卻沒有顯現出來，表明溫度仍需要繼續提高.當把溫度升高到800℃后，如圖3（c）所示，除了衍射峰強度有所增強之外，（002）和（111）晶面的衍射峰也開始顯現出來.圖3（d）是溫度升高到900℃后，煅燒4 h后得到LVP樣品的XRD衍射峰，具有單斜結構，屬于P21/n空間群，與標準譜峰一一對應.從XRD結果分析來看，在相同的時間下，熱處理溫度對LVP相的形成有重要作用.

經過700，800，900℃的高溫熱處理后，得到的LVP納米纖維經研磨和制備電極片，再裝配成電池，在3.0～4.3 V和3.0～4.8 V的電壓范圍下分別進行電化學性能的測試.圖4是LVP樣品在電壓范圍3.0～4.3 V下，恒倍率（0.1 C，1 C=133 mAh/g）的首次充放電曲線及其循環曲線圖.從充電曲線中可以看到在3.59，3.68，4.09 V處有3個平臺，但是對于700和800℃煅燒得到的LVP樣品，這3個平臺不夠明顯，這與XRD數據相一致，是因為樣品中LVP相的結晶度不高所致.隨著溫度的升高，LVP相結晶度逐漸提高，充放電曲線中LVP的特征平臺也逐漸明顯.各樣品在0.1 C的恒倍率下，充放電循環50次的循環性能如圖4（b）所示，從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，LVP樣品的放電比容量逐漸增加，且循環穩定性也有所提高，在50次循環結束后，900，800，700℃下LVP的放電比容量分別還保留132，119，92 mAh/g，分別是初始放電比容量的90%，91%和76%.從小倍率（0.1 C）的充放電測試結果來看，700℃處理后得到的LVP樣品已經表現出較差的容量和循環穩定性，為進一步研究800和900℃對LVP性能的影響，對其進行較高電壓下變倍率充放電性能的測試.

圖3　不同煅燒溫度下LVP的XRD譜圖

圖4　不同煅燒溫度下得到的LVP在3.0～4.3 V電壓范圍下的首圈充放電曲線圖和循環性能圖，充放電倍率為0.1 C

圖5是在電壓范圍3.0～4.8 V時各電極材料在充放電倍率為0.1 C下的首次充放電曲線和循環50次的循環性能圖，當電池充到4.8 V時，3個Li+完全從LVP中脫出，分別在3.59，3.68，4.09和4.56 V的兩相電化學平臺. 700℃煅燒得到的LVP充電曲線的平臺均不明顯，在放電曲線中，3個樣品在4.0 V左右的平臺都是傾斜的，這是因為反應的不可逆性.放電過程中可以看到兩個平臺，這3個放電平臺都是LVP電極的特征平臺，從圖5（b）的循環性能圖來看，每個樣品的容量均有衰減，這是因為在高電壓下，電極材料可能會溶解在電解液中，造成了LVP框架結構的不穩定性.在結束50圈循環后，3個樣品的放電比容量分別是114.2， 134.7，151.6 mAh·g-1，保留了首圈放電比容量的74%，73% 和77%.

圖5　不同煅燒溫度下得到的LVP在3.0～4.8 V電壓范圍下的首圈充放電曲線圖和循環性能圖，充放電倍率為0.1 C

同樣，我們研究了800和900℃煅燒后得到的LVP樣品的變倍率性能.如圖6所示，兩個樣品在恒電流倍率0.1 C充電后，在不同的放電倍率0.1 C、1 C、2 C、5 C、10 C和20 C下放電，由圖6可知，隨著放電倍率的增加，充放電曲線的平臺逐漸變小，隨之減小的還有每個倍率下的首次放電比容量. 900℃煅燒得到的LVP電極材料在變倍率性能測試下，庫倫效率雖不及800℃的，但卻表現出了良好的電化學性能，即使在較高倍率（如10 C和20 C）下放電，其放電比容量仍可以保持88和50 mAh/g.LVP納米顆粒附著在導電性優良的碳納米纖維上，該復合結構有效地提高了LVP顆粒的電化學性能.

4　結論

通過簡單可行的靜電紡絲方法制備了LVP的納米纖維，在不同的煅燒溫度下處理4 h后，得到了不同形貌的LVP納米纖維.在較高溫度，可以得到LVP顆粒鑲嵌在納米纖維表面.燒結溫度的高低對LVP的成相起到重要的作用，溫度越高，LVP相形成的越多，通過電化學性能的測試，900℃煅燒后得到的LVP具有較好的循環性能和倍率性能，因為此溫度下，電化學活性較高的LVP相是最多的，LVP納米顆粒鑲嵌在高分子纖維上，顆粒之間通過纖維連接.通過比較得到最佳燒結溫度為900℃.在3.0～4.3 V的電壓范圍下，800和900℃煅燒得到的LVP樣品的首次放電容量為134和135 mAh/g，達到了Li3V2（PO4）3的理論容量133 mAh/g.在較高倍率下，所得LVP/C纖維復合樣品仍然具有優良的電化學性能.

圖6　800，900℃下得到的LVP/CNF的變倍率性能圖

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Electrospun Li3V2（PO4）3/Carbon Nanofiber as Cathode Materials for the High-performance Lithium-ion Batteries

ZHAO Mengxi1, LU Zhongpei1, CHEN Lin2, JIANG Xuefan3, YIN Fan1,2, YANG Gang1,2
（
1. School of Chemistry and Material Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China；3. School of Physics and Electronic Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China）

Abstract：In this paper, a series of Li3V2（PO4）3/C composite nanofibers is prepared by a facile and environmentally friendly electrospinning method and calcined under different temperatures. The LVP nanofiber calcined under 900℃exhibits the best electrochemical performance. The bicontinuous morphologies of LVP/CNF are the fibers shrunk and the LVP crystals simultaneously grown. At the range of 3.0～4.3 V, LVP/CNF obtained under 900℃delivers the initial capacity of 135 mAh/g, close to the theoretical capacity of LVP. Even at high current density, the sample of LVP/CNF still presents good electrochemical performance.

Key words：Lithium-ion batteries；cathode material；graphene；nanocomposite；electrochemical performance

中圖分類號：TM242

文獻標識碼：A

文章編號：1008-2794（2016）02-0032-05

收稿日期：2016-01-06

基金項目：江蘇省自然科學基金“高性能鋰電池正極材料鎳錳酸鋰的合成及其電化學性能”（BK20141229）

通信作者：楊剛，教授，博士，研究方向：儲電功能材料，E-mail：gyang@cslg.cn.