長壽命、高倍率超級電容器電極材料的研究
——三明治型MoO3/C插層復合物的原位合成

季紅梅，楊　剛

（常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟215500）

長壽命、高倍率超級電容器電極材料的研究
——三明治型MoO3/C插層復合物的原位合成

季紅梅，楊剛

（常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟215500）

摘要：利用典型的二維材料α-MoO3為前驅物，設計并合成了一種特殊的α-MoO3層和石墨烯插層復合材料.三明治型的MoO3/C雜化電極材料具有寬的離子擴散通道，低的電荷遷移電阻和穩定的結構，因此具有優異的儲能特性.在1 A·g-1的電流密度下，MoO3/C復合物的比容量為331 F·g-1；10 A·g-1時，比容量保持率達到71%.除此，該材料還具有良好的循環穩定性，在1 000～10 000圈的循環過程中比容量基本無衰減.優異的倍率性能使該電極材料具有高功率密度（12.0 kW·kg-1）和能量密度（41.2 Wh·kg-1）.

關鍵詞：二維材料；MoO3；C；插層；超級電容器

超級電容器兼有常規電容器功率密度大和充電電池能量密度高的優點，成為新型的綠色能源.尋求具有高倍率性能和長循環壽命的電極材料是超級電容器得以有效應用的關鍵.層狀過渡金屬氧化物層間反應位點多，因此具有作為高倍率性能的超級電容器電極材料的潛力［1-2］.目前，該類材料受到儲能領域研究工作者的廣泛關注.然而，層狀化合物由于層與層之間的緊密堆積和弱的電子導電性使得離子和電子很難達到層間反應位點，從而沒有表現出理想的電荷存儲性能［3］.

目前，石墨烯與層狀材料層層組裝成薄層2D納米片被嘗試用來解決上述問題.該方法需精細操作，產物產量低且復合有序度不易控制［4-7］.制備過程中使用的分散劑環境不友好且會影響2D復合納米片在器件應用中的物理化學性能.近期，我們將α-MoO3用十二胺（DDA）進行插層處理，再在氮氣氣氛中通過不同溫度焙燒，得到一種特殊的三明治型MoO3/C納米雜化材料.該材料中MoO3和石墨烯層有序堆垛并具有較高碳化程度的石墨烯插層，因此具有優異的電化學性能.

圖1（a）為三明治型MoO3/C的合成機理圖. CH（3CH2）11NH2醇解后的產物為CH（3CH2）11NH3+，為了滿足電中性的需求，其會插入MoO3層間形成MoO3/DDA復合物.從圖1（b）XRD圖可以看出，商業化的MoO3具有典型的層狀結構（JCPDS：35-0609），（010）晶面對應層間距為0.69 nm（2θ=12.86°）. MoO3/DDA的XRD圖譜在2θ=2°～15°間出現了5個尖銳的（0k0）衍射峰. MoO3的層間距增加到了3.13 nm（2θ=2.82°），表明DDA成功插入到MoO3層間.

MoO3/DDA在氮氣中進行不同溫度的焙燒，層間的DDA發生了原位碳化.從圖1（a）中可以看出，400和600℃焙燒后，保持了分子水平上的插層結構，由于DDA焙燒過程中轉化成了碳層，MoO3/C-400/600的XRD圖譜顯示（010）的峰變弱并且發生了左移，分別為2θ=4.15°和4.85°，可以推算出MoO3的層間距分別變成2.17和1.80 nm. 750℃焙燒后，（010）的衍射峰消失了，生成了新的產物Mo2C和MoO2，這是由于層間的碳和MoO3發生反應，有序的插層結構坍塌，形成了新的結晶相.對層間碳層進一步研究發現，層間碳層保持片狀結構，見圖1（c）.高分辨電鏡HRTEM表明插層碳由數層石墨烯組成，并且有較大的面積，見圖1（d）.

圖1　三明治型MoO3/C雜化納米結構材料的合成機理簡圖

MoO3/C具有特殊三明治型插層結構，MoO3主層間插入了高度石墨化的碳層. 圖2（a）為三明治型MoO3/C雜化納米結構材料中，H+離子嵌入和電子快速遷移示意圖.層間碳層使得MoO3主層的化學反應位點充分暴露，有利于吸附/脫附參與法拉第反應的電荷.另外，擴大的層間距也使得電解質離子能快速插入.更重要的是，層間的空位可以作為電解質離子緩沖區，從而使離子縮短了遷移距離，減小了遷移阻力.最后，碳層交錯鏈接存在于MoO3層中間，增加了材料的電子導電性，并且自身也更好地作為雙電層電容的反應活性中心.以上結構特性使得該雜化材料具有更多的反應活性位點，快速的H+滲入和高的電子傳導能力，從而具有優異的倍率性能.而碳層的存在可以充分緩沖材料結構變化產生的引力，防止了材料在充放電過程中結構的坍塌，因此該產物在高的電流密度下依舊保持優異的循環性能.圖2（b）顯示，在10 A·g-1的電流密度下，MoO3/C-600的初始放電比容量達到了235 F·g-1，循環10 000圈后，比容量的保持率達到了87.9%.

該項工作設計了一種三明治型無機層狀材料/石墨烯層層堆垛的復合材料.合成方法簡單、產率高，作為超級電容器電極材料的應用證實，該結構的材料具有優異的儲電性能.

圖2　（a）在三明治型MoO3/C雜化納米結構材料中，H+離子嵌入和電子快速遷移示意圖；（b）在10 A·g-1的電流密度下，MoO3/C-400，MoO3/C-600 和MoO3/C-750電極材料的充放電循環圖

參考文獻：

［1］FENG J, SUN X, WU C, et al. Metallic few-layered VS2ultrathin nanosheets：high two-dimensional conductivity for in-plane supercapacitors［J］. J Am Chem Soc, 2011, 133：17832-17838.

［2］ZHANG C L, YIN H H, HAN M, et al. Two-dimensional tin selenide nanostructures for flexible all-solid-state supercapacitors ［J］. ACS Nano, 2014, 8：3761-3770.

［3］SOON J M, LOH K P. Electrochemical double-Layer capacitance of MoS2nanowallfilms［J］. Electrochem Solid-State Lett, 2007, 10：A250-A254.

［4］WU C, LU X, PENG L, et al. Two-dimensional vanadyl phosphate ultrathin nanosheets for high energy density and flexible pseudocapacitors［J］. Nat Commun, 2013, 4：2431-2437.

［5］JI H M, LIU X L, LIU Z J, et al. In Situ Preparation of Sandwich MoO3/C Hybrid Nanostructures for High-Rate and Ultralong-Life Supercapacitors［J］. Adv Funct Mater, 2015, 25：1886-1894.

［6］XIE J, SUN X, ZHANG N, et al. Layer-by-layer b-Ni（OH）2/graphene nanohybrids for ultraflexible all-solid-state thin-film supercapacitors with high electrochemical performance［J］. Nano Energy, 2013（2）：65-74.

［7］DONG X, WANG L, WANG D, et al. Layer-by-layer engineered Co/Al hydroxide nanosheets/graphene multilayer films as flexibleelectrode for supercapacitor［J］. Langmuir, 2012, 28：293-298.

In Situ Preparation of Sandwich MoO3/C Hybrid Nanostructures for High-Rate and Ultralong-Life Supercapacitors

JI Hongmei, YANG Gang
（School of Chemistry and Material Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China）

Abstract：This paper presents a design of sandwich MoO3/C hybrid nanostructure using typical layered α-MoO3as a precursor. The sandwich hybrid nanostructure of MoO3/C has an excellent electrochemical performance, owing to its broad ion diffusion pathway, low charge-transfer resistance, and robust structure at high current density for long-time cycling. The obtained material is capable of delivering a high specific capacitance of 331 F·g-1at a current density of 1 A·g-1and retained 71%capacitance at 10 A·g-1. In addition, nearly no discharge capacity decay between 1 000 and 10 000 continuous charge-discharge cycles is observed at a high current density of 10 A·g-1. The exceptional rate capability endows the electrode with a high energy density of 41.2 W h·kg-1and a high power density of 12.0 kW·kg-1simultaneously.

Key words：two-dimension material；MoO3；C；intercalation；supercapacitor

中圖分類號：TM242

文獻標識碼：A

文章編號：1008-2794（2016）02-0120-03

收稿日期：2015-12-26

基金項目：國家自然科學基金“石墨烯/LiMPO4（M=Mn，Fe）原位復合結構的制備及其鋰離子電池領域的應用”（51172032）；江蘇省自然科學基金“高性能鋰電池正極材料鎳錳酸鋰的合成及其電化學性能”（BK20141229）

通信作者：楊剛，教授，博士，研究方向：儲電功能材料，E-mail：gyang@cslg.cn.