石墨烯改性Li2MnO3的熱制備及其電化學性能的研究

劉　洋，趙蒙晰，江學范，尹　凡，楊　剛

（1.常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟215500；2.中國礦業大學材料科學與工程學院，江蘇徐州221116；3.常熟理工學院物理與電子工程學院，江蘇常熟215500）

石墨烯改性Li2MnO3的熱制備及其電化學性能的研究

劉洋1，2，趙蒙晰1，江學范3，尹凡1，2，楊剛2

（1.常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟215500；2.中國礦業大學材料科學與工程學院，江蘇徐州221116；3.常熟理工學院物理與電子工程學院，江蘇常熟215500）

摘要：采用MnSO4和KMnO4制備前驅體MnOOH，將MnOOH、LiOH、（NH4）2S2O8與氧化石墨烯復合，用傳統水熱法制備Li2MnO3/氧化石墨及Li2MnO3/石墨烯的復合材料.氧化石墨、石墨烯的存在對Li2MnO3的晶體形貌和結構具有明顯的影響.氧化石墨和石墨烯具有優良的導電性，顯著提高了Li2MnO3材料的導電性和電化學性能.

關鍵詞：鋰離子電池；正極材料；石墨烯；復合材料；電化學性能

1　引言

隨著能源與環境問題的日益突出以及現代科技的快速發展，對能源材料的性能提出了更高的要求.特別是近年來太陽能、風能等清潔能源的廣泛使用，相應儲能單元（蓄電池）迫切需要能量密度高、使用壽命長、環境污染小的新型儲能材料.鈷酸鋰是商業化最早、應用最廣泛的鋰離子電池正極材料.不過鈷資源有限、價格高、安全性差、對環境有污染，不適于大規模使用二次鋰電池的場合，如電動交通工具、太陽能和風能等清潔能源的儲能.開發環保、低成本、高能、結構穩定的新型鋰電池能源材料，發展相應制備方法是近年來鋰離子電池研究的主要方向.

近幾年來，尋找新型高能電極材料是研究工作的重中之重，尤其是新型的正極材料，已成為制約鋰離子電池整體性能進一步提高的關鍵因素.具有層狀結構的Li2MnO3，氧離子作四方密堆積分布.在c軸方向上，Li（［Li］）層和Li與Mn（［Mn2Li］）混合層在氧層間做交替排列.即陽離子交換層由單純的Li層和Li/Mn為1：2的混合層組成.在此結構中，Li+具有三種位置：［Mn2Li］層的2b位置和［Li］層的2c、4h位置［1-2］.有文獻報道在Li2MnO3中Li+可以和氧原子同時脫嵌，例如以Li2O的形式或者以Li+形式脫嵌，這無疑為Li2MnO3作為新的鋰錳氧化物電極材料提供了理論依據. Robertson等對常規高溫固相反應合成的Li2MnO3進行了電化學機理研究，研究表明Li+和氧原子同時脫嵌（Li2O的形式）產生了電化學活性，且此過程部分可逆［3］.這些研究工作使得層狀Li2MnO3很可能繼LiMn2O4和LiMnO2之后成為又一極具發展前景的鋰離子電池正極材料［4-5］.與磷酸鐵鋰等鋰電池正極材料相比，Li2MnO3的放電平臺在4.0 V左右，可在較高電壓（4.8 V）下使用，所用錳鹽資源豐富價廉，反應物前驅體在空氣中較穩定［6-7］. Mn4+的氧化性很弱，遠低于當前使用的鈷酸鋰，對電解液更安全.不過該類材料的倍率性能和循環性能較差.

同鋰電池正極材料包覆的碳和極片制備加入的導電碳相似，石墨是一類廣泛使用的導電材料.將石墨層層剝離得到單層石墨，是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料.石墨烯被認為是最薄、導電率最高的材料.近年來，石墨烯相關復合材料在電化學領域應用的報道急劇增加［8-10］.最近，我們采用高溫固相合成方法制備了Li3V2（PO4）3/石墨烯復合材料［11］，在10 C倍率下能夠達到理論放電容量的80%，且循環500次容量衰減小于0.5%.氧化石墨烯（GO）是用Hummers方法合成石墨烯過程中的中間產物，被認為是石墨烯最重要的衍生物［12］. GO在其表面上和邊緣上有著豐富的含氧基團.目前關于材料與GO復合物的研究很少.這是因為大家的焦點都關注在石墨烯的優秀導電率上，利于離子的傳輸，提高比容量.由于GO的特性很少有人關注，目前，基于Li2MnO3與氧化石墨、石墨烯復合的研究尚未見報道.

本文基于石墨烯優良的導電性和大比表面，充分融合Li2MnO3、石墨烯制備方法的一致性和相容性，實現納米Li2MnO3與石墨烯層片在分子水平的相互復合，研究Li2MnO3/石墨烯復合材料的制備、復合物組成及其電化學性能，研究不同條件對Li2MnO3/氧化石墨烯、Li2MnO3/石墨烯電化學性能的影響，從而尋找最合適的提高其充放電性能和循環性能的制備條件.

2　實驗部分

利用改進的Hummer法制備氧化石墨，將4 g石墨和2 g硝酸鈉充分混合，在-5℃下保持0.5 h，然后加入100 ml 98%濃硫酸，在低溫浴中充分攪拌30 min，接著在1 h內，緩慢分批加入14 g高錳酸鉀，繼續攪拌反應30 min.撤去低溫浴，在水浴40℃的條件下，體系充分反應2 h后加入180 mL去離子水，并在此溫度下繼續反應15 min后加入14 mL 30%雙氧水和110 mL的去離子水，此時應該得到亮黃色懸濁液，趁熱過濾后用300 mL 5%的鹽酸洗滌濾餅，并將其分散在1 L的去離子水中，離心后得到凝膠狀氧化石墨，轉移到60℃下真空干燥，取出后研細過篩（100目），得到氧化石墨備用.取適量氧化石墨（簡記為GO），超聲分散于去離子水，加入適量抗壞血酸對其還原，分離水洗制得石墨烯（簡記為RGO）.

將0.03 mol/L的KMnO4和0.045 mol/L的MnSO4溶液，按照物質的量4：5的比例，將MnSO4溶液慢慢加入到KMnO4溶液中，攪拌2 h.離心分離，水洗固體產物，直至離心管中的清洗液呈無色為止.將產物放入真空干燥箱中，在120℃條件下干燥12 h，制得前驅體MnOOH.分別稱取MnOOH、LiOH和（NH4）2S2O8加入水熱反應釜，加入80 mL水混合，攪拌15 min，在180℃條件下反應24 h，得到磚紅色沉淀物，離心分離、水洗產物，在120℃條件下干燥24 h，得到Li2MnO3固體（簡記為LMO）.復合材料制備為：（1）取適量Li2MnO3固體分別加入50 mg的氧化石墨烯，采用傳統水熱法制備了Li2MnO3/氧化石墨烯復合物，所得復合材料簡記為LMO/GO；（2）取適量Li2MnO3固體分別加入50 mg的石墨烯，采用傳統水熱法制備了Li2MnO3/石墨烯復合物，所得復合材料簡記為LMO/RGO.

采用日本理學D/max 2200PC型X射線粉末衍射儀對所合成樣品進行物相成分的分析，使用Cu-Kα輻射源，波長為1.546 ?.采用的管壓為40 kV，管流為20 mA，掃描速率為4°/min，掃描范圍10°～70°，步長為0.02°.樣品顆粒形貌采用JEOL（日本電子JSM-6700F型）掃描電子顯微鏡表征.

將所得材料、導電炭黑、PVDF按質量比80：10：10混合，攪拌12 h，再將樣品涂在鋁箔上，在120°C條件下，真空干燥12 h，切片，稱重.最后組裝電池，使用CR2016紐扣電池殼，負極材料為金屬鋰片，電極隔膜為聚丙烯微孔膜（2500），電解液為溶解有六氟磷酸鋰的碳酸酯類溶劑的有機電解液，填充物為泡沫鎳.在手套箱中組裝成CR2016型扣式電池，電池在室溫下進行恒流充放實驗，通過使用LAND CT2001A電池測試系統（武漢），測試其循環和充放電性能，電壓范圍分別為2.0～4.4 V.電化學阻抗譜在PARSTAT2273電化學工作站測得，擾動電壓5 mV，頻率范圍是100 kHz到10 mHz.

3　結果與討論

圖1是采用傳統水熱法分別制備Li2MnO3/氧化石墨烯樣品的XRD圖譜，其中LMO/G1、LMO/G2與LMO/G3中氧化石墨含量分別為1∶3∶9.從圖中可以看出，四種樣品的XRD圖譜主要為Li2MnO3相，同時也可以看出隨著所加入的氧化石墨烯的量的增加，摻雜氧化石墨烯的樣品在15°、62°處出現的雜峰的強度有所增加，可以歸屬為LiMnO2的衍射峰，而Li2MnO3的主峰強度卻有所下降.表明氧化石墨烯的存在對Li2MnO3的結構有一定的影響，較低含量不會對Li2MnO3的相結構帶來影響，隨著含量的增加則生成LiMnO2和Li2MnO3的混合相.因此后續均采用50 mg氧化石墨及石墨烯加入量的樣品.

圖1　氧化石墨GO的Li2MnO3的XRD圖

圖2為采用傳統水熱法分別制備的Li2MnO3、Li2MnO3/氧化石墨烯以及Li2MnO3/石墨烯樣品的XRD衍射圖譜，樣品譜線尖銳，表明樣品復合前后均有較高的結晶度.從圖中我們可以看出，3種樣品的XRD圖譜的峰值一樣，主峰的強度也一致，均有Li2MnO3峰，兩種復合材料基本均為純相.其中，Li2MnO3/石墨烯樣品在15°有一個微弱度衍射峰，歸屬于LiMnO2相，這可能是氧化石墨在還原過程中，將微量的Li2MnO3還原為LiMnO2.

圖2　Li2MnO3、Li2MnO3/GO、Li2MnO3/石墨烯樣品的XRD圖

圖3顯示了樣品的電鏡圖. Li2MnO3樣品為較為不規則的顆粒，顆粒大小約400～800 nm.氧化石墨則為規則的片狀，經過與Li2MnO3復合后，Li2MnO3顆粒附著在氧化石墨層片表面，如圖3（c）所示，并且Li2MnO3顆粒變小，約100 nm大小. Li2MnO3/石墨烯復合物則顯示為Li2MnO3顆粒被石墨烯層片包裹的形貌，如圖3（d）所示.這種現象歸因于氧化石墨與石墨烯層片具有不同的表面性質，與Li2MnO3復合過程中出現了不同的復合作用，從而顯示出不同的樣品形貌. Li2MnO3樣品經過與氧化石墨和石墨烯的復合作用，有效提高了材料的導電性，其電化學性能將有效提高.

圖3　樣品的掃描電鏡圖（a）Li2MnO3，（b）GO，（c）Li2MnO3/GO，（d）Li2MnO3/RGO

圖4為Li2MnO3樣品、Li2MnO3/氧化石墨及Li2MnO3/石墨烯的電化學阻抗譜圖，從圖中可以看出，所有曲線均由高頻區的半圓和低頻區的斜線組成.電流通過電極時，在電極上發生四個基本的電極過程：溶液中離子的電遷移過程；反應物和產物的擴散過程；電極界面雙電層的充放電過程；電化學反應過程.這些過程都會對電流產生一定的阻抗.半圓歸因于鋰離子通過粒子的表面層和電解液之間的界面遷移阻抗，直線是因為鋰離子在電極材料的擴散阻抗.如圖4所示，經過氧化石墨與石墨烯的復合，Li2MnO3的電阻明顯降低.特別是Li2MnO3/石墨烯表現出最小的阻值，得益于石墨烯優良的導電性能.這種復合結構有利于鋰離子在兩相界面的遷移，有利于材料電化學性能的提高.

圖4　Li2MnO3樣品（LMO）、Li2MnO3/GO及Li2MnO3/RGO的電化學阻抗譜圖

圖5為Li2MnO3樣品與氧化石墨、石墨烯復合前后的首次充放電容量圖. LMO、LMO/GO及LMO/RGO 3個樣品的首次充電比容量分別為119.8 mAh/g、164.3 mAh/g、185.7 mAh/g，放電比容量分別為88.8 mAh/g、141.2 mAh/g、159.8 mAh/g，效率分別為74.1%、86.0%、86.0%.摻雜后的樣品的不僅首次放電比容量相較于Li2MnO3樣品有了明顯的提高，而且充放電效率也有所提高，摻雜的氧化石墨烯與石墨烯對樣品起到了改善電化學性能的作用.

圖5　Li2MnO3樣品（LMO）、Li2MnO3/GO及Li2MnO3/RGO的首次充放電圖

圖6為LMO、LMO/GO及LMO/RGO 3個樣品的循環性能曲線圖.隨著多次循環，樣品的電化學性能均有下降趨勢，可能是由于Li2MnO3的不可逆分解［3］.比如，在循環30次，LMO、LMO/GO 及LMO/RGO的放電容量分別為70.3 mAh·g-1，75.9 mAh·g-1，98.1 mAh·g-1.相比較而言，通過與石墨烯的復合，Li2MnO3樣品的循環性能得到較好的提示.從外觀上分析，Li2MnO3樣品顆粒被石墨烯層片包裹的結構，使其在多次充放電循環過程中，盡管Li2MnO3在嵌入鋰/脫出鋰的過程中發生相結構的變化，但是石墨烯的包裹作用使其局限其中，不至于出現樣品與集流體AI的分離.因此，Li2MnO3與石墨烯復合后，比容量與循環性能得到一定程度的改善.

圖6　電化學性能圖（a）3個樣品的循環曲線圖；（b）LMO、（c）LMO/GO、（d）LMO/RGO的充放電曲線

4　結論

采用水熱合成方法，成功制備了Li2MnO3/氧化石墨及Li2MnO3/石墨烯的復合材料.氧化石墨、石墨烯的存在對Li2MnO3的晶體形貌和結構具有明顯的影響.氧化石墨和石墨烯的層片結構，將Li2MnO3顆粒均勻的分隔包裹，因此Li2MnO3的顆粒大小降低為納米級.由于氧化石墨、石墨烯具有優良的導電性，顯著提高了Li2MnO3材料的導電性和電化學性能.通過與氧化石墨、石墨烯的復合，Li2MnO3的首次充電比容量從119.8 mAh/g分別提高到164.3 mAh/g、185.7 mAh/g，放電比容量從88.8 mAh/g分別提高到141.2 mAh/g、159.8 mAh/g.

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Hydrothermal Preparation of Li2MnO3/graphene as Cathode Materials for the Improved Electrochemical Properties

LIU Yang, ZHAO Mengxi, JIANG Xuefan, YIN Fan, YANG Gang
（1. School of Chemistry and Material Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China；2. School of Chemistry and Material Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China；3. School of Physics and Electronic Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China）

Abstract：Because of the increasing global demand for clean energy, one of the specific requirements is electrode material for lithium-ion batteries with high capacity, low cost and friendly environment. Li2MnO3has met the requirement of the novel electrode materials of lithium-ion batteries. This paper reports a hydrothermal method to synthesize Li2MnO3/graphene as cathode materials for lithium-ion battery. Due to the high conductivity of graphite oxide and graphene, the electrochemical performance of Li2MnO3is improved. Compared with the initial discharge capacity 88.8 mAh/g of Li2MnO3, LMO/GO and LMO/RGO deliver the initial capacities of 141.2 mAh/g and 159.8 mAh/g, respectively.

Key words：Lithium-ion batteries；cathode material；graphene；nanocomposite；electrochemical performance

中圖分類號：TM242

文獻標識碼：A

文章編號：1008-2794（2016）02-0037-05

收稿日期：2015-12-08

基金項目：江蘇省自然科學基金“高性能鋰電池正極材料鎳錳酸鋰的合成及其電化學性能”（BK20141229）

通信作者：楊剛，教授，博士，研究方向：儲電功能材料，E-mail：gyang@cslg.cn.