Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度和電導率

龔凱，華一新，徐存英，李堅，李艷，周忠仁（昆明理工大學冶金與能源工程學院復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093）

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Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度和電導率

龔凱，華一新，徐存英，李堅，李艷，周忠仁
（昆明理工大學冶金與能源工程學院復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093）

摘要：在常壓下303～353 K和303～348 K溫度范圍分別測定了低共熔溶劑鹽酸甜菜堿-乙二醇(Betaine·HCl-6EG)中加入不同濃度NiCl2·6H2O形成的Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度和電導率，研究了溫度、NiCl2·6H2O濃度對其黏度、電導率的影響規律。結果表明，在所研究的溫度和NiCl2·6H2O濃度范圍內低共熔離子液體Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O都具有較低的黏度和良好的導電性。隨著溫度的升高，黏度減小，電導率增大，溫度對黏度的影響更顯著；黏度、電導率與溫度的關系均可以用Arrhenius經驗公式描述，由此計算得到其黏滯活化能和電導活化能。隨著NiCl2·6H2O濃度的增加，黏滯活化能和電導活化能均會增大；NiCl2·6H2O的加入使得離子液體形成尺寸較大的絡合離子，導電離子的有效濃度降低、離子半徑增大，導致其電導率減小、黏度增大。

關鍵詞：鹽酸甜菜堿-乙二醇低共熔溶劑；黏度；電導率；六水合氯化鎳；離子液體；數值分析

2015-08-07收到初稿，2015-12-14收到修改稿。

聯系人：華一新。第一作者：龔凱（1985—），男，博士研究生。

Received date: 2015-08-07.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51274108，21263007).

引　言

近年來，離子液體以其獨特的物理化學性能，如低的飽和蒸氣壓、高的電導率、良好的化學熱穩定性等，廣泛應用于電沉積等領域[1-9]。但目前合成出的離子液體仍存在諸多缺點，如合成制備工藝煩瑣、生產成本高、黏度大、生物降解困難等[10]，極大地限制了離子液體的實際應用。尋找合成簡單、生產成本低廉、性能優良的離子液體成為當前研究的主要熱點。Abbott課題組[11-18]制備出一系列由2種或3種組分通過簡單機械混合的、通過氫鍵相互作用締合形成的低共熔溶劑，并研究了“鹵代鹽+氫鍵供體”型低共熔離子液體的組成對其凝固溫度、黏度和電導率的影響。Zhang等[19]系統地對低共熔離子液體的合成、性質及應用進行了歸納和總結。盧海君等[20]合成了尿素-甜菜堿鹽酸鹽低共熔溶劑，并研究了尿素與甜菜堿鹽酸鹽的配比對該體系熔點、黏度和電導率的影響。龔凱等[21]用乙二醇代替尿素合成了摩爾比為1:6的鹽酸甜菜堿-乙二醇低共熔溶劑，對比研究了Ni(Ⅱ)在玻碳電極和碳鋼電極上的電化學行為，并在碳鋼基體上獲得了致密光亮的金屬鎳鍍層。盡管低共熔離子液體有著優于傳統離子液體的優點，如對空氣和水不敏感、可生物降解等，但關于低共熔離子液體物理化學性能(如密度、黏度和電導率等)的基礎數據仍顯匱乏，而黏度和電導率是考量溶液增溶性和化學變化的重要參數[22-23]，因而對低共熔離子液體黏度和電導率的研究對于學術探討和工業應用有著至關重要的意義。就目前所查閱的文獻資料來看，對低共熔離子液體性質的研究多以氯化膽堿基低共熔離子液體為主[12，15-17，19]，而關于鹽酸甜菜堿-乙二醇低共熔離子液體性質方面的研究尚未見報道。

本文在文獻[21-22]的基礎上，以摩爾比為1:6的鹽酸甜菜堿-乙二醇低共熔溶劑(Betaine·HCl-6EG IL)為基質，在常壓下303～353 K和303～348 K溫度范圍分別測定了溶解有不同濃度六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)的Betaine·HCl-6EG- nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度和電導率，并研究了溫度、NiCl2·6H2O濃度對該離子液體黏度和電導率的影響規律，為Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體性質的研究和工業應用提供基礎數據。

1　實驗部分

1.1材料與儀器

鹽酸甜菜堿（Betaine·HCl，≥98%，杭州萬景新材料有限公司）；乙二醇（EG，≥98%，四川西隴化工有限公司）；六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O，≥ 98%，國藥集團化學試劑有限公司）；無水乙醇（C2H6O，≥98%，天津風船化學試劑科技有限公司）；溴化鉀（KBr，光譜純，德國Merck公司）；氯化鉀（KCl，≥98%，國藥集團化學試劑有限公司）。實驗用水為臺灣艾柯公司Exceed-Bd-08型超純水機制備的超純水，電阻為16 M?。

真空干燥箱，DZF-6090型，上海精宏實驗設備有限公司；電子微量天平（精度為0.1 mg），FA1004N 型，上海精密科學儀器有限公司；磁力加熱攪拌器，RET型，廣州儀科實驗室技術有限公司。

1.2分析測試儀器

雷磁電導率儀，DDSJ-308A型，上海精密科學儀器有限公司；數字旋轉黏度計，SNB-2型，上海地學儀器研究所；0#旋轉黏度計轉子[需搭配超低黏度適配器(ULA)使用]和6系列-1#旋轉黏度計轉子，上海地學儀器研究所。

1.3低共熔離子液體的制備

乙二醇具有較強的吸水性，使用前需進行真空干燥處理。結合文獻[24-25]，參照專利[26-28]，對鹽酸甜菜堿進行純化，純化后的鹽酸甜菜堿置于358 K真空干燥箱里干燥24 h備用。

取一定量的鹽酸甜菜堿和乙二醇，控制它們的摩爾比為1:6，將其加入平底燒瓶中均勻混合，在358 K下用恒溫油浴加熱，在回流裝置中攪拌至鹽酸甜菜堿完全溶解，即得到透明的淡黃色Betaine·HCl-6EG低共熔溶劑，置于353 K真空干燥箱里保存。

分別量取一定質量干燥好的Betaine·HCl-6EG低共熔溶劑，各加入適量的六水合氯化鎳，353 K恒溫油浴加熱攪拌至鎳鹽完全溶解，即得到綠色透明的Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體。其中，n值可由式（1）求得

式中，n為Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體中Betaine·HCl與EG的摩爾比為1:6時對應的NiCl2·6H2O的量，mol；x(NiCl2·6H2O) 為Betaine?HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體中NiCl2·6H2O的摩爾分數。

1.4黏度、電導率的測定

用黏度計和電導率儀分別測量Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體常壓下303～353 K和303～348 K溫度范圍內的黏度和電導率。

具體操作為：黏度低于15 mPa·s時選用0#轉子，黏度高于15 mPa·s時選用1#轉子。采用自動測量方式，在油浴控溫條件下采用降溫方式測定黏度，測試前用濃度為1 mol·L-1的KCl溶液進行校正。選用DJS-10C型鉑黑電極，電極常數為9.107，溫度補償系數為0.02，在油浴控溫條件下采用降溫方式測定電導率，測試前用濃度為0.1 mol·L-1的KCl溶液進行校正。

2　實驗結果與討論

2.1離子液體的黏度

實驗測定了常壓下303～353 K溫度范圍內不同n值條件下的Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度(η)，其結果見表1。表1實驗數據表明，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度與溫度、x(NiCl2·6H2O)均有十分密切的關系。

2.1.1溫度的影響由表1可以看出，各n值下的Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度均隨溫度升高而急劇減小。這是因為，流體的黏度是由流體間的內摩擦產生的，形式上表現為流體流動時的阻力，主要由其中的氫鍵和范德華力決定[29]。升高溫度，導電離子的運動加快，其動能相應增加，異號導電離子間的作用力削弱，離子運動的阻力減小，黏度隨之減小。

為了研究Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度隨溫度變化的規律，對表1中黏度(η)的實驗數據取自然對數，以lnη對1/T作圖，其結果如圖1所示。

圖1　Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體黏度的自然對數與溫度倒數的關系Fig. 1　Plots of lnη vs 1/T for Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquid

對圖1中的實驗數據擬合分析發現，lnη與1/T表現為線性相關(r[a]=0.981～0.998)[30]，黏度與溫度之間的關系可用Arrhenius經驗公式[15]描述

式中，η0為常數，mPa·s；Eη為黏滯活化能[15]，kJ·mol-1；R為氣體常數，8.3145 J·mol-1·K-1；T為溫度，K。

結合式(2)，得到如表2所示的擬合系數。當x(NiCl2·6H2O)=0.010，即n=0.071時，對應的最小黏滯活化能為29.83 kJ·mol-1。

表1　Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度Table 1　Viscosity of Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquid

表2　對圖1中實驗數據進行擬合得到的相關參數Table 2　Corresponding parameters obtained from Fig. 1

2.1.2x(NiCl2·6H2O)的影響從表1還可以看出，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度除了受溫度影響外，受x(NiCl2·6H2O)的影響也是非常明顯的。如在303 K，n=0.035時，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度為18.39 mPa·s；而在303 K，n=0.568時，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度則為243.64 mPa·s。由表1實驗數據可以得到Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度與x(NiCl2·6H2O)的關系，其結果如圖2所示。

圖2　Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O離子液體的黏度隨x(NiCl2·6H2O)的變化Fig.2　Effect of x(NiCl2·6H2O) on viscosity of Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquid

表3　Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導率Table 3　Electrical conductivity of Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquid

結合表1和圖2可知，當x(NiCl2·6H2O)≤ x(NiCl2·6H2O)增加在各溫度下變化幅度不大(從353 K的0.26～0.54 mPa·s到303 K的1.92～3.26 mPa·s)，這是由于隨NiCl2·6H2O的加入，離子間作用力的大小并未因氫鍵的受體Cl-部分被離子液體中由于締合效應形成的體積較大的Ni(Ⅱ)的絡合陰離子取代而發生明顯變化。當x(NiCl2·6H2O) ＞0.020，即n＞0.143時，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度均隨x(NiCl2·6H2O)增加在各溫度下顯著增加(從353 K 的10.74 mPa·s到303 K的199.23 mPa·s)，這是因為隨著NiCl2·6H2O濃度的繼續增加，離子間的作用力因氫鍵的受體Cl-基本被離子液體中由于締合效應形成的體積更大的Ni(Ⅱ)的絡合陰離子取代而顯著增大，離子的運動變得愈發困難，導致離子液體的黏度急劇增大。

黏滯活化能(Eη)的大小可以用來衡量流體流動性的好壞[31]，而流體流動性的好壞表現為流體黏度(η)的大小。黏滯活化能越大，流體的流動性越差，流體的黏度越大。將表2中的η0和Eη值分別對x(NiCl2·6H2O)作圖，其結果如圖3所示。

從式(2)的表達形式可以發現，η0為指前因子，η隨Eη按指數規律呈正增大趨勢，η0和Eη的綜合效應影響η值的大小。結合表2和圖3可知，當x(NiCl2·6H2O)≤0.020，即n≤0.143時，隨著x(NiCl2·6H2O)的增加，Eη的數值變化幅度很小(變化幅度小于1 kJ·mol-1)，η0的數值增加幅度不大(增加幅度在1×10-5mPa·s左右)，η0和Eη的共同作用使得η值變化不明顯。當x(NiCl2·6H2O)＞0.020，即n＞0.143時，隨著x(NiCl2·6H2O)的繼續增加，Eη與η0的變化趨勢相反，Eη的數值顯著增大(增加幅度為7.24～12.33 kJ·mol-1)，η0的數值急劇減小(由1.189×10-5mPa·s減小為7×10-7mPa·s)，η00.020，即n≤0.143時，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度隨和Eη的共同作用使得η值明顯增大。

圖3　η0和Eη隨x(NiCl2·6H2O)的變化Fig.3　Effect of x(NiCl2·6H2O) on values of η0and Eη

2.2離子液體的電導率

實驗測定了常壓下303～348 K溫度范圍內不同n值條件下的Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導率(κ)，其結果見表3。表3實驗數據表明，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導率與溫度、x(NiCl2·6H2O)均有十分密切的關系。

2.2.1溫度的影響由表3可以看出，各n值下的Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導率均隨溫度升高而增大。這是因為，升高溫度，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度降低，使得帶電離子運動的阻力減小，帶電離子的遷移速度加快，離子液體的電導率隨之增大。

為了研究Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導率隨溫度變化的規律，對表3中的電導率(κ)實驗數據取自然對數，以lnκ對1/T作圖，其結果如圖4所示。

圖4　Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體電導率的自然對數與溫度倒數的關系Fig. 4　Plots of lnκ vs 1/T for Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquid

對圖4中的實驗數據進行擬合分析發現，lnκ 與1/T表現出良好的線性相關性(r[b]=0.998～0.999)，電導率與溫度的關系可以用Arrhenius經驗式[13]描述

式中，κ0為常數，S·m-1；Eκ為電導活化能[13]，kJ·mol-1。

結合式(3)，計算得到的擬合參數見表4。

表4　對圖4中實驗數據進行擬合得到的相關參數Table 4　Corresponding parameters obtained from Fig. 4

2.2.2x(NiCl2·6H2O)的影響從表3還可以看出，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導率除了受溫度影響外，還受x(NiCl2·6H2O)的影響。如在303 K，x(NiCl2·6H2O)=0.005，即n=0.035時，Betaine·HCl- 6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導率為0.503 S·m-1；而在303 K，x(NiCl2·6H2O)=0.075，即n=0.568時，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導率則為0.314 S·m-1。由表3實驗數據可以得到Betaine·HCl-6EG- nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導率與x(NiCl2·6H2O)的關系，其結果如圖5所示。

結合表3和圖5可知，溫度較低(T＜323 K)時，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O離子液體在各溫度下的電導率均隨x(NiCl2·6H2O)增加而減小。溫度較高(T≥323 K)，x(NiCl2·6H2O)=0.010，即n=0.071時，離子液體Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O在各溫度下的電導率值均最大(見表3)。當x(NiCl2·6H2O)＞0.010，即n＞0.071時，隨著x(NiCl2·6H2O)的繼續增加，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體在各溫度下的電導率均逐漸減小。這是因為，離子液體電導率的大小不僅與導電離子的有效濃度和離子的半徑有關，也與其流動性有關[1]。溫度較低(T＜323 K)時，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體中離子的遷移速率較為緩慢；當x(NiCl2·6H2O)＜0.020，即n＜0.143時，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度在各溫度下均逐漸減小；同時，NiCl2·6H2O的加入使得離子液體形成體積更大的絡合離子，導致Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體中導電離子的有效濃度降低、離子半徑增大，黏度的減小使電導率增加的程度小于因導電離子有效濃度降低、離子半徑增大而引起的電導率減小的程度，因而電導率隨之減小。當x(NiCl2·6H2O)=0.010，即n=0.071時，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體在各溫度下的黏度值均最小，在溫度較高(T≥323 K)的區域離子的遷移速率較快，黏度的減小使電導率增加的程度大于因導電離子有效濃度降低、離子半徑增大而引起的電導率減小的程度，因而電導率隨之增大。隨著x(NiCl2·6H2O)的繼續增加，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的黏度急劇增大(圖2)，而且離子液體因締合效應形成體積更大的配合離子而使得導電離子有效濃度持續降低、離子半徑持續增大，黏度、導電離子有效濃度和離子半徑的變化使得Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體在各溫度下的電導率均逐漸減小。

圖5　Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導率隨x(NiCl2·6H2O)的變化Fig. 5　Effect of x(NiCl2·6H2O) on electrical conductivity of Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquid

將表4中的κ0和Eκ值分別對x(NiCl2·6H2O)作圖，其結果如圖6所示。

從式(3)的表達形式可以發現，κ0為指前因子，κ隨Eκ按指數規律呈負增大趨勢，κ0和Eκ的綜合效應影響κ值的大小。結合表4和圖6可知，隨著x(NiCl2·6H2O)的增加，κ0和Eκ值均增大，Eκ值由14.68 kJ·mol-1增加為19.72 kJ·mol-1，κ0值由173.1 S·m-1增加為793.6 S·m-1，κ0和Eκ的綜合作用，使得κ值減小。

圖6　κ0和Eκ隨x(NiCl2·6H2O)的變化Fig. 6　Effect of x(NiCl2·6H2O) on values of κ0and Eκ

2.3黏度與電導率的關系

從微觀來看，黏度是由于分子運動和分子間相互作用力產生的，而溶液的導電性是在外電場作用下溶液中導電離子的定向遷移產生的，因而黏度與電導率有密切的關系。分析圖2和圖5發現，隨著x(NiCl2·6H2O)數值的增加，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導率逐漸減小，黏度逐漸增大。

溶液的電導率是其帶電電荷及淌度的度量，故電導率可表示為[31]

式中，κ為電導率，S·m-1；F為法拉第常數，96485 C·mol-1；|zi|為帶電體所帶電荷數；ci為帶電體物質的量濃度，mol·m-3；ui為帶電體淌度，m2·s-1·V-1。

淌度可由式（5）計算[31]

式中，η為黏度，mPa·s；r為帶電體半徑，m；e為電子電量，1.6022×10-19C；π為圓周率。

由式(4)和式(5)可知，電導率與帶電體物質的量濃度及淌度呈正比，而淌度與帶電體半徑及黏度呈反比。

將式(4)和式(5)整理得

圖7　Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導率與黏度的關系隨溫度和NiCl2·6H2O濃度的變化Fig. 7　Relationship between electrical conductivity and viscosity as functions of temperature and NiCl2·6H2O concentration in Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquid

3　結　論

（1）Betaine·HCl-6EG低共熔溶劑能夠溶解NiCl2·6H2O形成Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體，在303～353 K和n=0～0.568的范圍內Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體均為液態，而且都具有較低的黏度和較好的導電性，其黏度值為3.28～243.64 mPa·s，電導率值為0.314～1.092 S·m-1，這些指標能夠滿足該離子液體作為電解質電沉積鎳的要求。

（2）隨著溫度的升高，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體的電導率增大，黏度減小；黏度、電導率與溫度的關系均可以用Arrhenius經驗公式描述，該離子液體的黏滯活化能為29.83～49.57 kJ·mol-1，電導活化能為14.68～19.72 kJ·mol-1，溫度對黏度的影響比電導率更為顯著。隨著Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體中NiCl2·6H2O濃度的增加，黏滯活化能和電導活化能均增大，致使離子液體的電導率減小、黏度增大。

（3）隨著Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O低共熔離子液體中NiCl2·6H2O濃度的增加，離子液體的數值減小，表明NiCl2·6H2O的加入會使離子液體形成尺寸較大的絡合離子，使導電離子的有效濃度降低、離子半徑增大，從而使離子液體的黏度增大、電導率減小。

References

[1] 鄧友全. 離子液體——性質、制備與應用[M]. 北京: 中國石化出版社，2006: 384-388. DENG Y Q. Ionic Liquid—Property，Preparation and Application[M]. Beijing: China Sinopec Press，2006: 384-388.

[2] 李汝雄. 綠色溶劑——離子液體的合成及應用[M]. 北京: 化學工業出版社，2004: 255-269. LI R X. Green Solvent—Synthesis and Application of Ionic Liquid[M]. Beijing: Chemical Industry Press，2004: 255-269.

[3] ENDRES F，MACFARLANE D，ABBOTT A. Electrodeposition from ionic liquids [J]. Phys. Chem. Chem. Phys.，2008，15(4): 182.

[4] ZHU Y L，KATAYAMA Y，MIURA T，et al. Electrochemical preparation of nickel and iron nanoparticles in a hydrophobic ionic liquid [J]. Electrochemical and Solid-state Letters，2011，14(12): 110-115.

[5] GOU S P，SUN I W. Electrodeposition behavior of nickel and nickel-zinc alloys from the zinc chloride-1-ethyl-3-methylimidazolium chloride low temperature molten salt [J]. Electrochimica Acta，2008，53(5): 2538-2544.

[6] SRIVASTAVA M，YOGANANDAN G，GRIPS V K W. Electrodeposition of Ni and Co coatings from ionic liquid [J]. Surface Engineering，2012，28(6): 424-429.

[7] ZHANG Q B，HUA Y X. Electrodeposition behavior of nickel from a low temperature urea-molten salt [J]. Chinese Journal of ChemicalEngineering，2013，21(12): 1397-1403. DOI: 10.1016/S1004-9541(13)60641-2.

[8] DENG M J，SUN I W，CHEN P Y，et al. Electrodeposition behavior of nickel in the water- and air-stable 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide room temperature ionic liquid [J]. Electrochimica Acta，2008，53(19): 5812-5818.

[9] ZEIN EI ABEDIN S，ENDRES F. Electrodeposition of metals and semiconductors in air- and water-stable ionic liquids [J]. ChemPhysChem，2006，7(1): 58-61.

[10] WELLS A S，COOMBE V T. On the freshwater ecotoxicity and biodegradation properties of some common ionic liquids [J]. Organic Process Research & Development，2006，10(4): 794-798.

[11] ABBOTT A P，CAPPER G，DAVIES D L，et al. Preparation of novel，moisture-stable，Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary ammonium salts with functional side chains [J]. Chemical Communications，2001，(19): 2010-2011.

[12] ABBOTT A P，CAPPER G，DAVIES D L，et al. Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures [J]. Chemical Communications，2003，(1): 70-71.

[13] ABBOTT A P，GLEN C，DAVIES D L，et al. Ionic liquid analogues formed from hydrated metal salts [J]. Chemistry，2004，10(15): 3769-3774.

[14] ABBOTT A P，GLEN C，DAVIES D L，et al. Ionic liquids based upon metal halide/substituted quaternary ammonium salt mixtures [J]. Inorganic Chemistry，2004，43(11): 3447-3452.

[15] ABBOTT A P，DAVID B，GLEN C，et al. Deep eutectic solvents formed between choline chloride and carboxylic acids: versatile alternatives to ionic liquids [J]. Journal of the American Chemical Society，2004，126(29): 9142-9147.

[16] ABBOTT A P，GLEN C，DAVIES D L，et al. Selective extraction of metals from mixed oxide matrixes using choline-based ionic liquids [J]. Inorganic Chemistry，2005，44(19): 6497-6499.

[17] ABBOTT A P，BARRON J C，RYDER K S，et al. Eutectic-based ionic liquids with metal-containing anions and cations [J]. Chemistry—A European Journal，2007，13(22): 6495-6501.

[18] ABBOTT A P，TTAIB K E，RYDER K S，et al. Electrodeposition of nickel using eutectic based ionic liquids [J]. Transactions of the Institute of Metal Finishing，2008，86(4): 234-240(7).

[19] ZHANG Q H，DE OLIVEIRA VIGIER K，ROYER S，et al. Deep eutectic solvents: syntheses，properties and applications [J]. Chemical Society Reviews，2012，41(21): 7108-7146.

[20] 盧海君，華一新，李艷,等. 以甜菜堿鹽酸鹽和尿素合成低共熔溶劑的研究 [J]. 昆明理工大學學報(理工版)，2010，35(6): 11-14. DOI: 10.3969/j.issn.1007-855x.2010.06.003. LU H J，HUA Y X，LI Y，et al. Study of deep eutectic solvents based betaine hydrochloride and urea [J]. Journal of Kunming University of Science & Technology，2010，35(6): 11-14. DOI: 10.3969/j.issn. 1007-855x.2010.06.003.

[21] 龔凱，華一新，徐存英，等. 光亮鎳在甜菜堿鹽酸鹽-乙二醇離子液體中的電沉積行為 [J]. 中國有色金屬學報(英文版)，2015，25(7): 2458-2465. DOI: 10.1016/S1003-6326(15)63862-6. GONG K，HUA Y X，XU C Y，et al. Electrodeposition behavior of bright nickel in air and water-stable betaine·HCl-ethylene glycol ionic liquid [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2015，25(7): 2458-2465. DOI: 10.1016/S1003-6326(15)63862-6.

[22] CHEREMISINOFF N P. Industrial Solvents Handbook [M]. 2nd ed. New York : Marcel Dekker，Inc.，2003.

[23] RIDDICK J A，BUNGER W B，SAKANO T K，et al. Organic Solvents: Physical Properties and Methods of Purification[M]. 4th ed. New York: John Wiley & Sons，1985: 149-175.

[24] 王建輝. 甜菜堿的合成及產品提純的新方法 [J]. 河北化工，2006，(2): 22-23. WANG J H. The synthesis of betaine and a new method of purification [J]. Hebei Chemical，2006，(2): 22-23.

[25] 阿不都拉江·那斯爾，王倩，宋明秀,等. 甜菜堿鹽酸鹽的合成方法研究 [J]. 化學試劑，2013，35(11): 983-986. NASI’ER A，WANG Q，SONG M X，et al. Synthesis of betaine hydrochloride [J]. Chemical Reagents，2013，35(11): 983-986.

[26] 陳林世. 甜菜堿鹽酸鹽的環保制備方法: 101863785A[P]. 2010-10-20. CHEN L S. Environmental-protection synthesis method of betaine hydrochloride: 101863785A[P]. 2010-10-20.

[27] 陳林世. 一種甜菜堿鹽酸鹽的制備方法: 102807499A[P]. 2012-12-05. CHEN L S. A preparation method of betaine hydrochloride: 102807499A[P]. 2012-12-05.

[28] 趙景瑞，馮維春，胡波，等. 一種甜菜堿鹽酸鹽的純化方法: 103804210A[P]. 2014-05-21. ZHAO J R，FENG W C，HU B，et al. A purification method of betaine hydrochloride: 103804210A[P]. 2014-05-21.

[29] BONH?TE P，DIAS A P，ARMAND M，et al. Hydrophobic，highly conductive ambient-temperature molten salts [J]. Inorganic Chemistry，1998，37(1): 1168-1178.

[30] 王晶，金軼鋒. 用相關系數r判斷線性擬合質量的探討 [J]. 中國科技博覽，2010，(4): 95-96. WANG J，JIN Y F. A discussion of linear fitting quality by correlation coefficient [J]. China Science and Technology Review，2010，(4): 95-96.

[31] 高穎，鄔冰. 電化學基礎[M]. 北京: 化學工業出版社，2004. GAO Y，WU B. Fundamentals of Electrochemistry[M]. Beijing: Chemical Industry Press，2004.

Viscosity and electrical conductivity of Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquids

GONG Kai，HUA Yixin，XU Cunying，LI Jian，LI Yan，ZHOU Zhongren
(State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization，Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China)

Abstract:The viscosity and electrical conductivity of Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquids，formed by adding nickel(Ⅱ) chloride hexahydrate (NiCl2·6H2O) into a deep eutectic solvent (DES) composed of Betaine hydrochloride (Betaine·HCl) and Ethylene glycol (EG) in 1:6 molar ratio，were reported at 303—353 K and 303—348 K with an interval of 5 K under atmospheric pressure. The viscosity and electrical conductivity associated with temperature and NiCl2·6H2O concentration were investigated，respectively. The results revealed that within the selected temperature and NiCl2·6H2O concentration ranges，Betaine·HCl-6EG-nNiCl2·6H2O deep eutectic ionic liquids showed low viscosities and good electrical conductivities. With increasing temperature，the viscosities decreased and electrical conductivities increased. The effect of temperature was more significant on viscosity than on electrical conductivity. The dependence of temperature of viscosity and electrical conductivity was found to be greatly described by Arrhenius empirical expressions. According to these expressions，the activation energies for viscous flow and conduction were calculated. With increasing NiCl2·6H2O concentration，the values of the activation energies for viscous flow and conduction increased. Because of the addingNiCl2·6H2O，the formations of the larger size complex ions reduced the concentrations of the effective conductive ions and increased the ionic radius，resulting in increasing viscosity and decreasing electrical conductivity.

Key words:Betaine·HCl-6EG DES; viscosity; electrical conductivity; nickel(Ⅱ) chloride hexahydrate; ionic liquids; numerical analysis

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151264

中圖分類號：O 0645；TQ 013.1

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1090—08

基金項目：國家自然科學基金項目（51274108，21263007）。

Corresponding author:Prof. HUA Yixin，huakust@163.com