乙酸乙酯-間苯二酚-酸性鹽水液液相平衡測定及關聯

孔令啟，王淵樸，曹婺，李玉剛（青島科技大學計算機與化工研究所，山東 青島 6604；青島科技大學化工學院，山東 青島 6604）

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乙酸乙酯-間苯二酚-酸性鹽水液液相平衡測定及關聯

孔令啟1，王淵樸2，曹婺2，李玉剛1
（1青島科技大學計算機與化工研究所，山東 青島 266042；2青島科技大學化工學院，山東 青島 266042）

摘要：乙酸乙酯作為萃取劑在酸性鹽水環境下萃取間苯二酚。平衡法測定了40℃、101.33 kPa時乙酸乙酯-間苯二酚-酸性鹽水準三元體系的液液相平衡數據，實驗結果表明間苯二酚的存在增加了乙酸乙酯和水的相互溶解度，降低了萃取效率；鹽的存在則降低了乙酸乙酯在水中的溶解度，有利于間苯二酚的萃取。用NRTL模型對實驗數據進行了關聯，得到了乙酸乙酯-間苯二酚-酸性鹽水體系的液液相平衡模型參數，關聯結果與實驗數據基本吻合。測定的液液相平衡數據可為間苯二酚萃取過程以及間苯二胺水解聯產間苯二酚和間氨基苯酚的生產裝置的工藝設計提供依據。

關鍵詞：間苯二酚；乙酸乙酯；液液平衡；NRTL模型；溶劑萃取

2014-12-22收到初稿，2015-09-14收到修改稿。

聯系人及第一作者：孔令啟（1973—），男，博士，高級工程師。

Received date: 2014-12-22.

Foundation item: supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2011BL010).

引　言

間氨基苯酚（MAP）是一種重要的精細化工原料和有機合成中間體，在石油化學工業、農藥、醫藥、染料等領域應用非常廣泛[1-2]。目前生產MAP的方法主要有硝基苯法[3]、間苯二酚氨解法[4-5]、間硝基苯酚電解法[6]、苯胺羥基化法[7-8]和間苯二胺水解法[9-11]，大都存在著工藝落后、污染嚴重、成本高、收率和選擇性低及對設備要求高等問題[6]。相比其他方法，間苯二胺水解法具有收率高、工藝流程簡潔、原料易得、含酸廢水可資源化利用、設備及控制集成化程度高等諸多優點，另外間苯二胺水解法也因可聯產間苯二酚而備受關注[12]。在間苯二胺水解合成MAP的過程中，將間苯二酚在酸性環境下從水解液中萃取出來是整個工藝過程的重要操作。工業上常常使用乙酸正丁酯或正丁醇作為萃取劑萃取間苯二酚[13]，但在實際工業生產中發現，正丁醇的萃取效果遠不如乙酸正丁酯，而乙酸正丁酯與水解液靜置分層較慢且容易乳化，因此探索具有更優性能的萃取劑成為必要。初步試驗表明乙酸乙酯作為萃取劑更易分相，且價格也更為便宜。同時萃取溫度太高會增加萃取劑和水的相互溶解度而降低了過程的萃取率；溫度太低則須額外增加低溫冷凍系統而不經濟，且萃取率提高不大。因此萃取工藝采用的操作溫度為40℃。而關于該萃取條件的乙酸乙酯-間苯二酚-酸性鹽水體系的液液相平衡的研究尚未見報道，為了滿足間苯二胺水解法生產MAP后續分離過程的開發和工程設計需要，對該準三元體系的相平衡數據進行測定，并采用NRTL活度系數模型對實驗數據進行了關聯，獲得了相應的NRTL模型[14]參數。

1　實　驗

1.1實驗試劑

所用試劑為市售的分析純或化學純，實驗用水為自制去離子水，具體指標如下。間苯二酚（AR， 99.5%；熔點108～110℃），乙酸乙酯（AR，99.5%；密度0.899～0.907 kg·L-1，色度≤10，折射率1.3725），乙酸丁酯（AR，99.0%；密度0.878～0.883 kg·L-1，色度≤10），硫酸銨（AR，99.0%；pH=4.8～6.0，白色顆粒），濃硫酸（CP，95.0%～98.0%；色度≤10），自制去離子水電導率為3.18 μS·cm-1，和文獻[15-16]數據對照，表明試劑滿足實驗要求。

1.2實驗儀器

40℃恒溫水槽（控溫±0.2℃）；電熱恒溫箱ZXDP-A2270（控溫±0.2℃），安捷倫7890A氣相色譜儀；戴安Summit高效液相色譜儀；梅特勒-托利多DL31卡爾費休容量法水分測定儀。

1.3實驗方法

配制工業上的酸性鹽水，酸性鹽水配比見表1。乙酸乙酯和酸性鹽水溶液以1:2.85的質量比混合后，加入間苯二酚，置于40℃恒溫槽中攪拌25 min，再于40℃的恒溫箱中靜置平衡實現液液分層，初步實驗確定了平衡時間為15 min，基準是延長時間對萃取率的相對誤差小于0.5%，系統達到平衡后，分別對乙酸乙酯相（簡稱有機相，下同）與水相分別取樣分析。

表1　酸性鹽水物料配比Table 1　Acid salt liquid material ratio/%（mass）

1.4分析方法

氣相色譜條件：氫火焰（FID）檢測器，色譜柱為DB-1（?0.25×30 m，膜厚0.25 μm）。色譜條件：柱溫箱起始溫度60℃(保留3 min)，升溫速度20℃·min-1，終溫250℃(保留8 min)，汽化室溫度250℃，檢測器350℃，流速：1.0 ml·min-1，分流比：10:1，進樣量：0.2 μl。該方法測定水相中的乙酸乙酯含量。

梅特勒-托利多DL31卡爾費休容量法水分測定儀用于測定有機相中的水含量。

液相色譜條件：柱溫為室溫，流動相V（甲醇）:V（水）=60:40，流速設定為1 ml·min-1，檢測波長250、275 nm[17]。該方法測定有機相、水相中的間苯二酚含量。

每一組成的平衡體系采樣3次，所得數據的相對偏差在±1.5%以內，具有很好的重復性。

2　實驗數據處理與結果分析

2.1實驗結果

在40℃、101.33 kPa下，實驗測定的乙酸乙酯(x1)-間苯二酚(x2)-酸性鹽水(x3)準三元體系的相平衡數據見表2，由表2中實驗數據可知：

（1）隨著間苯二酚含量（x2）在有機相（Ⅰ）和水相（Ⅱ）兩相含量的增加，達到液液相平衡的有機相（Ⅰ）中的水含量（x3）和水相（Ⅱ）中的乙酸丁酯含量（x1）均相應增加，表明間苯二酚的存在增加了有機相和水相之間的互溶性，從而降低了萃取效率；同時在間苯二酚逆流萃取過程中，出口有機相因富含間苯二酚也相應含有較多的鹽水，鹽水中的鹽會以晶體形式析出在設備和管道的表面上而影響連續生產或傳質傳熱，給后續的有機相處理帶來麻煩，因此對間苯二酚萃取后的有機相進行適當的洗滌以去除鹽分是必要的。

（2）雖然間苯二酚含量的增加會增加乙酸乙酯在水相中溶解度，但在低含量時，乙酸乙酯在水中的溶解度較在純水中的低得多[18]，說明水中鹽含量的增加使鹽析效應增強[19]，降低了水對乙酸乙酯的溶解性和水的溶劑化作用，因此更有利于產品間苯二酚的萃取。

表2　乙酸乙酯-間苯二酚-鹽水物系的液液相平衡數據Table 2　Liquid-liquid equilibrium data of ethyl acetate-resorcinol-acid salt quasi ternary system

2.2相平衡數據的關聯

選用NRTL模型對乙酸乙酯-間苯二酚-酸性鹽水準三元體系液液平衡數據進行了關聯。在數據處理時將酸性鹽水看作一個組分，乙酸乙酯為萃取劑，間苯二酚為溶質。NRTL方程為

實驗為準三元物系N=3，τii=0，Gii=1，aij、bij、eij和fij都不對稱(如aij≠aji)，只有cij=cji。由于實驗條件為恒溫40℃，所以可將方程中與溫度相關的參數全部歸入常數項（即令bij、dij、eij和fij均為0），這樣只要得到不同組分之間的二元交互作用參數aij與cij即可。采用最小二乘法對實驗數據進行回歸，目標函數為有機相(Ⅰ)和水相(Ⅱ)組成的實驗測定值和模型計算值的差的平方和[20]，如式（5）所示：

式中，Nc為實驗組分數；Np為實驗數據點數。采用Britt-Luecke[21]算法，利用NRTL模型對乙酸乙酯(1)-間苯二酚(2)-酸性鹽水(3)體系的液液相平衡數據進行關聯，獲得模型的二元交互作用參數aij、τij、Gij的值列入表3。aij的大小介于0.2～0.47之間，符合NRTL模型推薦參數范圍。

表3　NRTL參數Table 3　NRTL parameters

2.3數據關聯結果分析

乙酸乙酯(x1)-間苯二酚(x2)-酸性鹽水(x3)準三元體系的相平衡數據模型計算值以及與實驗數據的絕對誤差列入表4，表中AAD、ARD分別表示平均絕對誤差(average absolute deviation，AAD)和平均相對誤差(average relative deviation，ARD)，其定義如下

式中，xexp表示實驗值；xcal表示計算值。

由表4可知，有機相中的間苯二酚和水含量的平均絕對誤差分別為0.000571和0.00104，平均相對誤差分別為0.17%和0.66%；水相中乙酸乙酯和間苯二酚含量的平均絕對誤差分別為0.000752和0.000548，平均相對誤差分別為4.50%和3.17%。模型計算值與實驗值基本吻合，說明乙酸乙酯（1）-間苯二酚（2）-酸性鹽水（3）準三元體系液液相平衡關系符合NRTL模型，且所計算乙酸乙酯-間苯二酚-酸性鹽水準三元體系的液液相平衡數據。由實驗數據可知，間苯二酚的存在增加了有機相和水相之間的互溶性，降低了萃取效率，而鹽的存在則降低了乙酸乙酯在水相中的的模型參數具有一定的可靠性，計算誤差可滿足工程化設計的要求。根據回歸結果和實驗數據共同繪制了三元相圖，見圖1。

表4　乙酸乙酯-間苯二酚-鹽水物系的相平衡模型計算值以及與實驗數據的絕對偏差Table 4　Calculated values and absolute deviation of liquid-liquid equilibrium data for ethyl acetate-resorcinol-acid salt quasi ternary system

圖1　乙酸乙酯-間苯二酚-酸性鹽水的三元相圖Fig.1　Ternary phase diagram of acetic ether-resorcinol-acid brine system

3　結　論

（1）平衡法測定了40℃、101.33 kPa條件下溶解度，有利于萃取。

（2）用NRTL活度系數模型對實驗數據進行了關聯，獲得了乙酸乙酯-間苯二酚-酸性鹽水準三元體系的二元交互作用參數值。

（3）液液平衡的回歸值與實驗值進行比較分析，結果表明模型的計算值與實驗值基本吻合，誤差較小，可滿足一般工程化設計要求。

（4）測定的液液相平衡數據可為間苯二酚萃取過程以及間苯二胺水解聯產間苯二酚和間氨基苯酚的生產裝置的工藝設計提供依據。

符號說明

AAD——平均絕對誤差

ARD——平均相對誤差

aij，bij，cij，dij，eij，fij——NRTL方程參數

N——實驗點數

Nc——實驗組分數

Np——實驗數據點數

T——溫度，℃

x1——乙酸乙酯質量分數，%

x2——間苯二酚質量分數，%

x3——酸性鹽水質量分數，%

xⅠ——有機相組分質量分數，%

xⅡ——水相組分質量分數，%

下角標

cal ——計算值

exp ——實驗值

i ——組分i

j ——組分j

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Measurement and correlation of liquid-liquid equilibrium data for acetic ether-resorcinol-acid brine system

KONG Lingqi1，WANG Yuanpu2，CAO Wu2，LI Yugang1
(1Research Center for Computer and Chemical Engineering，Qingdao 266042，Shandong，China;
2Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China)

Abstract:Acetic ether was used as solvent for extraction of resorcinol under the environment of acid brine. Liquid-liquid equilibrium (LLE) data of acetic ether-resorcinol-acid brine quasi ternary system were determined at atmospheric pressure (101.33 kPa) and 313 K with the equilibrium method. The experimental data showed that the mutual solubility of acetic ether and water was increased with increasing resorcinol which reduced the extraction effect of the acetic ether on resorcinol，while the solubility of acetic ether in water was reduced in the existence of ammonium sulphate which was good for the extraction process. The experimental data were correlated with NRTL model and parameters were obtained. The calculation results agreed well with the experimental data，indicating that the models used were suitable for the system. The model also provided data for the design of extraction process of m-phenylenediamine hydrolysis for joint production of resorcinol with m-aminophenol.

Key words:resorcinol; acetic ether; liquid-liquid equilibrium; NRTL model; solvent extraction

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20141904

中圖分類號：O 642

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1098—05

基金項目：山東省自然科學基金項目（ZR2011BL010）。

Corresponding author:KONG Lingqi，klq@putech.com.cn