恒流充放電過程中雙電層電容器溫度特性

張興磊，王文，華黎，衡建坡(上海交通大學機械與動力工程學院，上海 0040；上海奧威科技開發有限公司，上海 003)

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恒流充放電過程中雙電層電容器溫度特性

張興磊1，王文1，華黎2，衡建坡2
(1上海交通大學機械與動力工程學院，上海 200240；2上海奧威科技開發有限公司，上海 201203)

摘要：溫度特性是雙電層電容器的重要特性之一，在電容器充放電過程中伴隨著可逆熱和不可逆熱的產生。利用有限元技術對雙電層電容器在恒流充放電循環過程中的內部及外部傳熱進行數值模擬。同時，對一個雙電層電容器樣品在循環過程中的內部及外部溫度變化進行了測量。對數值模擬結果和實驗數據進行對比，分析了恒流充放電循環過程中雙電層電容器內部和外部的傳熱特性、溫度分布及其發展變化，討論了循環過程中電容器可逆熱的變化規律及其影響因素，以及由可逆熱引起的溫度波動的變化。另外，實驗數據表明，超級電容器在大電流充放電過程中需要進行冷卻。

關鍵詞：雙電層電容器；溫度特性；傳熱；數值模擬；測量；可逆熱

2015-07-06收到初稿，2015-08-27收到修改稿。

聯系人：王文。第一作者：張興磊（1981—），男，博士研究生。

Received date: 2015-07-06.

Foundation item: supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2011AA11A233).

引　言

雙電層電容器也稱作超級電容器、電化學電容器，作為一種儲能設備，具有充放速度快、使用溫度范圍寬、壽命長、綠色環保、免維護等特點[1-3]，應用于便攜電源、能量回收系統、電源品質優化以及電動汽車上[4]，如瑞士的TOHYCO-Rider Bus項目[5]、上海的超級電容公交車[6]等。

溫度對超級電容器性能具有很大的影響。溫度升高對于降低超級電容器的內阻、提高超級電容器的電容值具有積極的影響[7-9]。溫度從-40℃上升到70℃時，超級電容器內阻下降到原阻值的1/3，電容值升高6%[4]。但是，隨著溫度的升高，超級電容器的漏電電流和老化速度也會增加[8,10-12]。所以，為使超級電容器能夠高效工作，必須對其進行溫度管理。在部分研究工作中[13-15]，超級電容器充放電過程中的發熱現象只考慮焦耳熱的影響，但這無法解釋電容器溫度上升的同時伴隨著溫度的上下波動。Schiffer等[10]對這一溫度波動的現象進行分析，認為這是由電解質溶液中離子在電極表面上的靜電吸附（充電時）和脫附（放電時）導致熵變產生的熱能引起的，將這一部分熱能稱之為可逆熱，并推導出可逆熱的數學表達方程。Gualous等[16]與Chiang 等[17]以焦耳熱和可逆熱作為超級電容器的熱源項，對其恒流充放電循環過程中的溫度行為進行模擬，Bohlen等[18]利用可逆熱和不可逆熱建立超級電容器的老化模型，所得結果與實驗測試結果相互吻合。所以，超級電容器的充放電過程中，不僅有不可逆熱（焦耳熱），還有可逆熱。

為深入了解電容器的熱生成機理、有效進行溫度管理提供理論依據和數據支持，本文通過對活性炭電極的超級電容器進行恒流充放電實驗，并利用有限元進行模擬計算。對比實驗數據和模擬數據，分析恒流充放電循環過程中超級電容器內部及外部的傳熱特性、溫度分布及其變化規律，同時討論在恒流充放電過程中超級電容器可逆熱的變化規律及其影響因素，以及由可逆熱產生的溫度波動的變化。

圖1　超級電容器樣品結構及熱電偶布置Fig.1　Schematic of EDLC sample and thermocouple distribution

表1　超級電容器樣品各組成材料的物性Table 1　Physical property of components of EDLC sample

1　超級電容器實驗樣品及實驗平臺

1.1超級電容器樣品

本文采用的超級電容器樣品由活性炭電極、集流體、隔膜、外殼等組成，如圖1所示。在超級電容器內部，正負電極輥壓在不銹鋼集流體上，由聚丙烯隔膜隔開，各自串并聯后通過正負電極柱與外界相連，電極與隔膜完全浸沒在濃度6 mol·L-1的氫氧化鉀電解質溶液中。電極板的面積為82 mm×170 mm，裝配后的超級電容器體積為98 mm × 77 mm × 250 mm，整體質量為2.3 kg，其各組成部分的物性參數列于表1中。超級電容器樣品中放置了經過絕緣處理的熱電偶，測點位置考慮了電極位置、中心電極的不同高度位置、電容器的外表面。

1.2充放電實驗系統

為了對超級電容器在充放電過程中發熱量進行測量分析，使用發泡保溫材料將其包裹以減少超級電容與外界傳熱關聯，然后將其連接于充放電實驗系統中。超級電容器恒流充放電實驗系統包括保溫處理后的超級電容器、Arbin BT-2000電池測試系統、控制電腦、Keithley2700數據采集儀器及其他相關設備。

為研究超級電容器的溫度特性和變化規律，對其進行連續的恒流充放電循環。循環電壓限制在0～1 V，以防止水在循環過程中發生電化學反應。圖2表明超級電容器在循環過程中電壓、電流隨時間的變化關系。圖2中，電壓范圍為0～1 V，恒電流25 A，充放循環10次。實驗過程中，為研究超級電容器不同工作強度下的溫度特性，恒流充放電的電流值設定為25、50、100 A，經過電極的電流密度分別為0.18、0.36、0.72 A·cm-2。

圖2　恒流充放電過程中電壓電流變化Fig.2　Voltage and current vary with time during galvanostatic cycling

2　雙電層電容器內導熱過程及其熱導率估算

對超級電容器在充分放電過程中的溫度變化，可以簡化為受充放電熱效應引起的導熱過程，可基于以下基本假設：

（1）超級電容器充放電過程中沒有電化學反應，只有正負電極充放電過程中對離子的靜電吸附和脫附；

（2）忽略超級電容器內部的對流換熱，其主要的傳熱方式是熱傳導。

（3）電解質溶液的熱導率、比熱容等參數在電容器充放電過程中保持恒定。

超級電容器充放電循環過程中的傳熱方程

根據等效串并聯熱阻的原理計算超級電容器內部各軸向的熱導率[19]，其中，在x軸向集流體、電極、隔膜等相互串聯（電極與隔膜的孔隙中充滿電解液），y和z軸向集流體、電極、隔膜等相互并聯，因此，各軸向熱導率計算如下

其中，電極或隔膜浸有電解質溶液時，其熱導率為li=lm(1-e)+lfe[20]，其中e為孔隙率（活性炭孔隙率為0.7[21]，隔膜孔隙率為0.63[21]）。參考表1，可計算得到lx為0.8 W·m-1·K-1，ly為6.1 W·m-1·K-1。

對于電容器的不可逆熱生成率jirr

式中，R表示等效串聯電阻，為電容器放電過程中的穩態電阻[22]。

對于充放電過程中由熵變產生的可逆熱功率Qrev[10]

式中，i(t)為瞬時電流值，充電時為正，放電時為負。

所以，此時廣義熱源項可以定義為

在初始時刻，超級電容器內部溫度均衡，與環境溫度相等。

盡管對超級電容器進行了保溫處理，但仍有通過保溫層的漏熱，電容外表面的傳熱系數h約為1 W·m-2·K-1。

在計算過程中，為方便計算，超級電容器內部各向同質均衡。模型方程采用隱式有限差分格式進行迭代求解。

3　不同電流下電容器的溫度分布

本研究對超級電容器樣品以0.18、0.36、0.72 A·cm-2的電流密度進行連續10次的充放電循環，對其溫度進行測試，所測溫度變化與模擬計算結果進行對比分析。

3.1電容器外表面溫度分布

如圖1（a）所示，在超級電容器外表面布置6根熱電偶，分別在所在表面的上部（T-out-1和T-out-4）、中部（T-out-2和T-out-5）以及底部（T-out-3 和T-out-6）。同時，在外部環境中放置熱電偶（T20）監測環境溫度在充放電循環過程中的變化。由圖3可以看出，電流密度為0.18 A·cm-2、10次充放電循環過程中，超級電容器外表面溫度分成3組，即在中心位置處的一組（T-out-2和T-out-5）溫度最高；多次循環后，電容器底部溫度（T-out-3和T-out-6）高于外表面上部溫度（T-out-1，因T-out-4熱電偶失效，故缺失此處溫度）；電容器外表面上部溫度曲線比中部和底部的溫度曲線平滑。

外表面中部溫度在這3組中最高，因為這里靠近電極的上部，且與電極直接接觸。在電容器底部，由于電極懸掛于電容器殼體中[圖1(a)]，底部電解液相對集中，因此該處比熱容相對較大，溫度比中心位置處低。在超級電容器內部，集流體的極耳和電極柱位于電容器的上部[圖1(b)]，四周充滿空氣[14,23]。由于金屬的導電率高，相對于電極而言，其循環過程中產生的焦耳熱很少；但是，因為空氣自然對流及電極頂部傳過來的熱量，在充放電的前期，此處溫度高于底部。由于離子的吸附脫附發生在電解液中，而電容器的上部充滿空氣，因此，上部的溫度只是單調增加。同時，由于沿x軸與y軸的熱導率不同，因此與y軸垂直的外表面溫度高于與x軸垂直的外表面。

圖4表示在0.18 A·cm-2循環電流密度、連續充放電10次的情況下超級電容器的模擬溫度。在圖4中，最高溫度出現在與電極排列方向垂直的外表面中心位置，略高于與電極排列方向平行的外表面中心溫度，溫度差約0.6℃。圖5(b)表明在z軸方向中心水平截面[圖5(a)]的溫度分布，因超級電容器內部沿x軸和y軸方向的熱導率不同，產生不同的溫度梯度。在熱導率小的方向上，其溫度梯度大于熱導率大的一側。

圖4　電流密度0.18 A·cm-2、充放循環10次后電容器外部溫度場分布Fig.4　Temperature distribution outside EDLC after 10 cycles with 0.18 A·cm-2/℃

圖5　水平截面的位置及其在充放電循環結束時的溫度分布Fig.5　Location and temperature distribution of horizontal section at end of cycling

圖6是10次恒流充放電（電流密度0.18 A·cm-2）循環后，超級電容器外表面的紅外成像。與電極平行的外表面最高溫度（36.9℃）明顯低于與電極垂直的外表面溫度（37.6℃），這兩處溫度均略小于計算值，主要是由于電容器在去保溫過程中熱量散失所致。

圖7是電流密度分別為0.36 A·cm-2及0.72 A·cm-2時超級電容器外表面溫度隨時間的變化，其規律與圖3所示相似。另外，外表面中部和底部的溫度波動幅度隨電流密度的增加而逐漸減小，說明引起溫度波動起伏的可逆熱對溫度變化的影響隨電流密度增加而越來越弱；同時，相鄰側面的溫度差異隨電流密度的提高有加大趨勢，如T-out-2和T-out-5之間。

圖6　電流密度為0.18 A·cm-2、循環10次后電容器外表面溫度分布紅外圖Fig.6　Infrared imageries of outside surfaces at end of 10 cycles with 0.18 A·cm-2

3.2電容器內部同一水平截面上溫度分布

圖8表明以0.18 A·cm-2電流密度循環10個周期過程中，電容器中心水平截面上沿x軸方向的溫度分布，各測點位置如圖1（b）所示。在水平截面的中心電極處溫度（T-in-19）最高，與圖5模擬計算的溫度值相同。峰值溫度兩側呈現對稱的溫度梯度。

圖9表明電流密度為0.36 A·cm-2以及0.72 A·cm-2時同一水平面沿x軸的溫度變化。盡管充放電循環的電流密度不同，但同一水平面上的溫度分布規律是一樣的。中心電極處的溫度最高，沿著x軸正負方向溫度逐漸對稱下降，而且這種對稱性隨電流密度的增加越發明顯。隨著電流密度的加大，溫度變化的斜率增加，溫度曲線呈現出越來越平滑的趨勢，表明循環過程中電容器總的熱功率增加，但可逆熱對溫度波動變化的影響力逐漸降低。

圖10為不同電流密度下，同一水平面上的溫度分布。與圖5所示溫度分布相似，沿x軸的溫度梯度大于沿y軸的溫度梯度。同時，隨著電流密度的增加，表現為圖10（b）中溫度平面的彎曲度大于圖10（a）以及圖5中溫度平面的彎曲度。

圖7　電流密度為0.36 A·cm-2及0.72 A·cm-2時電容器外表面溫度分布及其變化Fig.7　Temperature outside sample during galvanostatic cycling with 0.36 and 0.72 A·cm-2，respectively

圖8　電流密度為0.18 A·cm-2時循環過程中水平截面上的溫度Fig.8　Temperature of horizontal section during cycling with 0.18 A·cm-2

圖9　電流密度為0.36和0.72 A·cm-2時循環過程中水平截面上的溫度Fig.9　Temperature of horizontal section during cycling with 0.36 and 0.72 A·cm-2，respectively

圖10　以不同電流密度充放電循環后水平截面上溫度分布Fig.10　Temperature distribution of horizontal section at end of cycling

3.3電容器內部同一電極上溫度分布

T-in-17、T-in-19、T-in-18分別用以測試電極上部、中部和底部的溫度，如圖1（c）所示。圖11中表明電極上部溫度最高，中部位置溫度高于底部，且中部與底部的溫差大于上部與中部的溫差。

電流密度為0.36 A·cm-2和0.72 A·cm-2時電極不同高度處的溫度變化情形與圖11相似。隨著電流密度的增加，溫度曲線的斜率上升，相同時間內，電極溫度梯度加大。

4　不同電流下電容器溫度變化趨勢及特點

4.1不同電流下電容器溫度變化的趨勢

將該超級電容器利用集總參數法進行熱分析，其傳熱微分方程為

其中

得到電容器平均溫度瞬態解析式為

由式(9)可以看出，在超級電容器基本物性參數不變的情況下，具體某一時刻，其溫度曲線的斜率主要與充放電時的體積生熱率呈正比關系。當對流傳熱系數趨于0，充放電過程中不存在可逆熱時，瞬時溫度曲線的斜率正比于電流的平方。

4.2不同電流下溫度波動幅度變化

超級電容器在充放電過程中，由于可逆熱的存在，導致溫度的變化呈現波動起伏上升的特點，如圖3、圖8、圖11所示。為分析充放電過程中可逆熱對電容器溫度變化的影響，可利用實際測量的溫度減去由焦耳熱產生的溫度[10]，所得的溫度為可逆熱造成的影響，其溫度波動幅度隨電流密度的變化如圖12所示。

從圖12可以看出，電流密度為0.18 A·cm-2時溫度波動幅度約為0.74℃，0.36 A·cm-2時約為0.41℃，0.72 A·cm-2時約為0.08℃。隨著電流密度的增加，充放電速度加快，充放電周期變短，溫度波動的幅度降低，可逆熱對超級電容器溫度變化的影響力也因此下降，焦耳熱成為電容器充放電過程中的主要熱源。可逆熱在總熱中所占的比例如圖12所示。

圖12中，可逆熱占總反應熱的比例隨電流密度的增加而逐漸下降，由0.18 A·cm-2時的0.366降低到0.72 A·cm-2時的0.162；相應地，焦耳熱在總熱中的比重逐漸增加，因此伴隨著溫度上升而存在的溫度波動幅度隨電流密度的增加逐漸減小。

圖11　電流密度為0.18 A·cm-2時循環過程中中心電極處的溫度Fig.11　Temperature of central electrode during galvanostatic cycling with 0.18 A·cm-2

圖12　電流密度對溫度波動幅度及可逆熱與總熱比值的影響Fig.12　Effect of current density on temperature oscillation and ratio of reversible heat to total heat

5　不同散熱條件下溫度變化的曲線

圖13表示超級電容器在保溫條件下與在強制對流環境中進行恒流充放電循環實驗時的溫度變化。此時，循環電流密度為0.36 A·cm-2，循環周期為10次，起始溫度為30.2℃。由圖13可以看出，保溫處理過的超級電容器，經過充放電循環后，外表面的溫度升高到45.5℃左右；在外部有強迫對流的環境中，電容器的表面溫度只是緩慢升高到35℃左右，比保溫后的溫度低10.5℃，并有達到溫度平衡的趨勢。所以，參考50℃的工作上限，超級電容器在大電流充放電過程中必須進行冷卻，否則溫度會很快升高，達到溫度上限。

圖13　保溫與強制對流環境下超級電容器樣品在充放電過程中的外表面溫度變化Fig.13　Temperature variation outside sample during galvanostatic cycling with different ambient

6　結　論

本文對炭基水系超級電容器進行了不同電流條件下恒流充放電實驗，測試并模擬了電容器在不同電流密度條件下的溫度行為，模擬結果與實測數據吻合良好。

在電容器內部，最高溫度點出現在電極的上部；由于熱導率不同，與電極垂直方向上的溫度梯度大于與電極平行方向上的溫度梯度；電流增大時，各方向上的溫度梯度變大。在電容器外部，最高溫度出現在與電極垂直的外表面。

盡管循環過程中存在可逆熱，使溫度出現起伏波動，但對整個循環過程中電容器溫度升高沒有貢獻。可逆熱在總熱中的比例隨電流增大而降低，從0.18 A·cm-2時的0.36降低到0.36 A·cm-2時的0.25，0.72 A·cm-2時的0.16。在電流大小變化的過程中，溫度波動起伏的幅度降低，從0.18 A·cm-2時的0.74℃降低到0.36 A·cm-2時的0.41℃，0.72 A·cm-2時的0.08℃。

在大電流充放電過程中，必須對電容器進行冷卻，否則電容器溫度會很快上升。

符號說明

c ——比熱容，J·kg-1·K-1

e ——基本電荷，1.6×10-19C

h ——傳熱系數，W·m-2·K-1

I ——電流，A

Q ——熱功率，W

R ——等效串聯電阻，?

S ——超級電容器表面積，m2

T ——溫度，K

T∞——環境溫度，K

t ——時間，s

V ——超級電容器體積，m3

V0，VH——分別為電解液總體積、亥姆霍茲層體積，m3

d ——厚度，m

dx——電容器內部電極、集流體、隔膜的總厚度，m

e ——孔隙率

k ——玻耳茲曼常數，1.36×10-23J·K-1

lf,lm——分別為填充材料、結構材料的熱導率，

W·m-1·K-1

lx，ly，lz——電容器內部分別沿x軸、y軸、z軸方向的熱

導率，W·m-1·K-1

r ——密度，kg·m-3

j ——體積生熱率，W·m-3

下角標

i ——電極、集流體或隔膜

irr——不可逆熱

rev——可逆熱

References

[1] K?TZ R，CARLEN M. Principles and applications of electrochemical capacitors [J]. Eletrochim. Acta，2000，45(15/16): 2483-2498.

[2] BURKE A. Ultracapacitors: why，how，and where is the technology [J]. J. Power Sources，2000，91(1): 37-50.

[3] WINTER M，BRODD R J. What are batteries，fuel cells，and supercapacitors? [J]. Chem. Rev.，2004，104(10): 4245-4270.

[4] SHARMA P，BHATTI T S. A review on electrochemical double-layer capacitors [J]. Energ. Convers. Manage.，2010，51(12): 2901-2912.

[5] HAERRI V V，MARTINOVIC D. Supercapacitor module SAM for hybrid busses: an advanced energy storage specification based on experiences with the TOHYCO-rider bus project [C]// The 33rd Annual Conference of the IEEE Industrial Electronics Society (IECON). Taipei，China，2007: 268-273.

[6] 華黎. 超級電容公交車系統的原理和商業模式探索[J]. 能源技術，2008，29(6): 362-365，370. HUA L. Exploration on the principle of ultracapacitor bus system and business mode [J]. Energy Technology，2008，29(6): 362-365，370.

[7] FLETCHER S I，SILLARS F B，CARTER R C，et al. The effects of temperature on the performance of electrochemical double layer capacitors [J]. J. Power Sources，2010，195(21): 7484-7488.

[8] K?TZ R，HAHNA M，GALLAY R. Temperature behavior and impedance fundamentals of supercapacitors [J]. J. Power Sources，2006，154 (2): 550-555.

[9] LIU P，VERBRUGGE M，SOUKIAZIAN S. Influence of temperature and electrolyte on the performance of activated-carbon supercapacitors [J]. J. Power Sources，2006，156(2): 712-718.

[10] SCHIFFER J，LINZEN D，SAUER D U. Heat generation in double layer capacitors [J]. J. Power Sources，2006，160(1): 765-772.

[11] RAFIK F，GUALOUS H，GALLAY R，et al. Frequency，thermal and voltage supercapacitor characterization and modeling [J]. J. Power Sources，2007，165(2): 928-934.

[12] GUALOUS H，BOUQUAIN D，BERTHON A，et al. Experimental study of supercapacitor serial resistance and capacitance variations with temperature [J]. J. Power Sources，2003，123(1): 86-93.

[13] GUALOUS H，LOUAHLIA H，GALLAY R A，et al. Supercapacitor thermal modeling and characterization in transient state for industrial applications [J]. IEEE T. Ind. Appl.，2009，45(3): 1035-1044.

[14] LEE D H，KIM U S，SHIN C B，et al. Modelling of the thermal behavior of an ultracapacitor for a 42-V automotive electrical system [J]. J. Power Sources，2008，175(1): 664-668.

[15] WANG K，ZHANG L，JI B C，et al. The thermal analysis on the stackable supercapacitor [J]. Energy，2013，59(9): 440-444.

[16] GUALOUS H，LOUAHLIA H，GALLAY R. Supercapacitor characterization and thermal modelling with reversible and irreversible heat [J]. IEEE T. Power Electr.，2011，11(26): 3402-3409. [17] CHIANG C J，YANG J L，CHENG W C. Temperature and state-of-charge estimation in ultracapacitors based on extended Kalman filter [J]. J. Power Sources，2013，234(7): 234-243.

[18] BOHLEN O，KOWAL J，SAUER D U. Ageing behaviour of electrochemical double layer capacitors(Ⅱ): Lifetime simulation model for dynamic applications [J]. J. Power Sources，2007，173(1): 626-632.

[19] WU M S，WANG Y Y，WAN C C. Thermal behavior of nickel/metal hydride batteries during charge and discharge [J]. J. Power Sources，1998，74(2): 202-210.

[20] KIM J，NGUYEN T V，WHITE R E. Thermal mathematical modeling of a multicell common pressure vessel nickel-hydrogen battery [J]. J. Electrochem. Soc.，1992，139 (10): 2781-2787.

[21] DEVAN S，SUBRAMANIAN V R，WHITE R E. An analytical solution for the impedance of a porous electrode [J]. J. Electrochem. Soc.，2004，151(6): A905-A913.

[22] BURKE A，MILLER M. Testing of electrochemical capacitors: capacitance，resistance，energy density，and power capability [J]. Electrochim. Acta，2010，55 (25): 7538-7548.

[23] 祁新春，齊智平,韋統振，等. 超級電容器恒流充放電熱行為分析[J]. 高電壓技術，2009，35(12): 3048-3053. QI X C，QI Z P，WEI T Z，et al. Thermal behavior of supercapacitor in constant current charge and discharge mode [J]. High Voltage Engineering，2009，35(12): 3048-3053.

Temperature characteristic of electric double layer capacitor under galvanostatic cycling

ZHANG Xinglei1，WANG Wen1，HUA Li2，HENG Jianpo2
（1School of Mechanical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China;2Shanghai Aowei Technology Development Co.，Ltd.，Shanghai 201203，China)

Abstract:Temperature characteristic is one of the important properties for an electric double layer capacitor (EDLC)，and the reversible and irreversible heat are combined with the charging and discharging for an EDLC. In this study，the numerical simulation of heat transfer，conducted with the finite element technology，and temperature measurement inside and outside EDLC were performed during galvanostatic cycling with different current densities. The heat transfer characteristics and temperature distribution were analyzed by the comparison between the simulated and measured temperatures. And then，the variation and the influencing factors of reversible heat and temperature oscillation during galvanostatic cycling were discussed. Meanwhile，the EDLCs need to be cooled during charging and discharging cycles with great current according to the measured results.

Key words:electric double layer capacitor; temperature characteristics; heat transfer; numerical simulation; measurement; reversible heat

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151075

中圖分類號：TM 53

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1207—08

基金項目：國家高技術研究發展計劃項目（2011AA11A233）。

Corresponding author:WANG Wen，wenwang@sjtu.edu.cn