廢棄咖啡渣化學鏈氣化反應特性

張云鵬，劉永卓，楊勤勤，郭慶杰（青島科技大學化工學院，清潔化工過程山東省高校重點實驗室，山東 青島 266042）

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廢棄咖啡渣化學鏈氣化反應特性

張云鵬，劉永卓，楊勤勤，郭慶杰
（青島科技大學化工學院，清潔化工過程山東省高校重點實驗室，山東 青島 266042）

摘要：利用溶膠-凝膠法制備了以Fe2O3為活性組分，天然凹凸棒土（ATP）為惰性載體，KNO3修飾的Fe4ATP6K1鐵基復合載氧體。在高溫流化床中考察了反應溫度、水蒸氣流量和O/C摩爾比對咖啡渣化學鏈氣化過程的影響。結果表明，與以石英砂為床料的咖啡渣氣化相比，以Fe4ATP6K1載氧體為床料的咖啡渣化學鏈氣化對應的碳轉化率由71.38%提高到86.25%。咖啡渣化學鏈氣化的較優操作條件為：反應溫度900℃、水蒸氣量0.23 g·min-1、O/C摩爾比1；在此操作條件下，合成氣產量達到1.30 m3·kg-1，氫氣產量達到83.79 g·kg-1，氫氣的平均濃度達到52.75%。通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）對900℃反應前后的Fe4ATP6K1進行表征，發現Fe相、K相、Si相可以發生相互作用，K以KFeSi3O8的形式存在于載氧體中，并且K在反應過程中有少量流失。20次氧化/還原過程中，鐵基復合載氧體Fe4ATP6K1表現出較好的循環性能，碳轉化率和冷煤氣效率均保持在75%以上，各氣體的平均濃度較穩定。

關鍵詞：咖啡渣；顆粒物料；廢物處理；化學鏈氣化；鐵基載氧體；合成氣；流化床

2015-08-07收到初稿，2015-11-23收到修改稿。

聯系人：郭慶杰。第一作者：張云鵬(1990—)，男，碩士研究生。

Received date: 2015-08-07.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21276129)，the Applied Basic Research Programs of Science and Technology Commission Foundation of Qingdao(14-2-4-5-jch) and the Natural Science Foundation of Shandong Province(ZR2015QZ02).

引　言

咖啡是世界上最重要的農作物產品之一，據美國農業部統計，全球每年的咖啡產量高達800萬噸[1-2]。在咖啡飲品制作過程會同時產生大量的咖啡殘渣，目前咖啡渣在國外主要被用作肥料和燃料，而在國內大多被當作廢棄物丟棄，既浪費資源又污染環境。近年來，隨著環保需求的日益增加，促使人們尋求咖啡渣資源化利用的方法。咖啡渣與煤相比，具有揮發分高、含氧量高、含硫量低等優點[3]；與其他生物質相比，具有較高含量的油脂、碳水化合物、蛋白質等物質。近年來，咖啡渣的資源化利用主要集中在生產生物柴油[4]、制備活性炭[5-6]、提取抗氧化物[7]等領域。但是這些都沒有涉及咖啡渣的熱化學處理，咖啡渣氣化是處理咖啡渣廢棄物的一種新途徑，可以使廢棄咖啡渣受熱后轉化為氣體燃料。Murakami等[8]對雙流化床反應器中的咖啡渣氣化做了數值模擬并對咖啡渣氣化的可行性進行了分析。Masek等[9]采用實驗室規模的3個反應器對咖啡渣的熱解氣化特性進行了研究，發現800℃下咖啡渣的碳轉化率可以達到88%，冷煤氣效率達到86%。

基于化學鏈燃燒提出的化學鏈氣化技術是一種新型的氣化技術（圖1），利用載氧體和氣化劑為生物質提供氣化所需的氧，通過控制晶格氧和燃料的比值可以獲得以CO和H2為主要成分的合成氣[10-13]。咖啡渣化學鏈氣化將咖啡渣氣化與化學鏈技術耦合在一起，實現咖啡渣氣化的同時經過簡單的冷凝分離還能收集到高濃度的合成氣。載氧體是實現化學鏈技術的重要條件之一，由于不同生物質的物化特性，確定適合不同生物質化學鏈氣化的載氧體也同樣重要。鐵基載氧體具有成本低、環境友好等顯著優點[14-17]，低成本的金屬礦石載氧體近年來受到廣泛關注。然而這類材料具有反應活性低、熱穩定性差等缺點，一般需要經過適當加工才能作為載氧體。黃振等[18]將鐵礦石作為載氧體用于松木粉氣化中，考察了反應溫度、反應時間、載氧體對氣化過程的影響，發現鐵礦石的存在可以大幅度提高氣體產率以及碳的轉化率。合成類載氧體則是另一類鐵基載氧體，以不同原料人工合成得到，具有組成明確、高反應活性、抗燒結等優點。

圖1　咖啡渣化學鏈氣化Fig.1　Schematic diagram of coffee grounds chemical-looping gasification(CLG)

鐵基載氧體與咖啡渣在燃料反應器中的反應較復雜，在燃料反應器中可能發生的反應見式(1)～式(11)。其中式(1)為咖啡渣的熱解反應，式(2)為咖啡渣焦的氣化反應，式(3)、式(4)為水蒸氣重整反應，式(5)為碳的氣化反應，式(6)～式(11)為合成氣與鐵基載氧體之間的燃燒反應。式(12)、式(13)為還原態的鐵基載氧體在空氣反應器中可能發生的氧化再生反應。

通入空氣，載氧體的再生反應為

由于堿金屬鹽對氣化過程具有一定的催化作用[19-20]，本文采用溶膠-凝膠法制得以Fe2O3為活性組分，天然凹凸棒土（ATP）為惰性載體，KNO3修飾的Fe4ATP6K1鐵基復合載氧體。在高溫流化床反應器中對咖啡渣化學鏈氣化的反應特性進行了研究，探究了咖啡渣化學鏈氣化的較優條件并進一步考察了鐵基復合載氧體的循環反應性能。

1　實驗部分

1.1實驗原料

實驗所用的生物質原料為咖啡殘渣。經干燥處理后篩出粒徑為250～425 μm的咖啡渣顆粒備用。咖啡渣的工業分析和元素分析見表1。

1.2載氧體的制備

以CN2H4O、Fe2O3（分析純，天津巴斯夫化工有限公司）、Fe(NO3)3·9H2O（97%，濟南德旺化工有限公司）、KNO3（99%，國藥集團化學試劑有限公司）為活性組分，天然凹凸棒黏土礦（0.05 mm，石家莊長利礦產品有限公司）為惰性載體，用溶膠-凝膠法分別制備了Fe4ATP6K1和Fe4ATP6鐵基復合載氧體。按照表2配比，稱取適量的CN2H4O、Fe(NO3)3·9H2O和KNO3，分別溶于去離子水中得到飽和溶液并充分混合；混合后的溶液在50℃恒溫水浴下反應24 h，得到[Fe(CN2H4O)6](NO3)3溶液；不斷攪拌下加入ATP并將溫度升到80℃，蒸發水分至一定黏度后轉入恒溫干燥箱90℃下干燥24 h，隨后轉入馬弗爐中在950℃下焙燒3 h，最后經過粉碎、篩分得到98～180 μm的Fe4ATP6K1復合載氧體顆粒。同理，制得無KNO3修飾的Fe4ATP6鐵基復合載氧體。

1.3實驗裝置及操作條件

表2　鐵基復合載氧體的制備Table 2　Preparation of Fe-based oxygen carriers

用于咖啡渣化學鏈氣化實驗的流化床裝置如集與測試系統組成。流化介質為水蒸氣和空氣，吹圖2所示，主要由配氣系統（氬氣瓶、蒸汽發生器）、流化床反應器、自動控溫系統、冷凝系統、氣體采掃氣為氬氣。通過調節計量泵（美國，Pulasfeeder Engineered Products）準確控制進入蒸汽發生器的水流量，水在蒸汽發生器中經加熱以水蒸氣狀態隨氬氣一起進入流化床反應器中。流化床反應器直徑50 mm、高650 mm，由不銹鋼（1Cr18Ni9Ti）制成，分布板開孔率為1%，分布板上方鋪設單層0.05 mm不銹鋼絲網防止漏料。床體通過管式電阻爐加熱并由PID自動控溫系統控制維持實驗所需要的反應溫度。咖啡渣化學鏈氣化的氣體產物采用氣相色譜儀（美國，PE Clarus 500）分析。

表1　咖啡渣的工業分析和元素分析Table 1　Proximate and ultimate analysis of coffee grounds Sample 　Proximate analysis/%(mass) 　Ultimate analysis/%(mass) 　LHV/MJ·kg-1A 　M 　V 　FC 　C 　H 　N 　S 　O①coffee grounds 　1.02 　3.18 　79.6 　16.2 　52.61 　6.89 　1.74 　0.64 　33.92 　21.26 ① By difference.

圖2　咖啡渣化學鏈氣化實驗裝置Fig.2　Schematic layout of experimental setup

實驗工況如表3所示。實驗流程：稱取一定質量的咖啡渣樣品與載氧體顆粒，將稱好的載氧體分成兩份，一份預存于流化床反應器內，另一份與咖啡渣均勻混合后置于高溫進料裝置中。檢查裝置氣密性，通入氬氣吹掃20 min以排凈床內空氣。在氬氣氣氛下，開啟加熱裝置，達到設定溫度時，啟動蒸汽發生器，待蒸汽穩定后利用氣流將物料吹入流化床反應器，開始咖啡渣化學鏈氣化實驗。氣化過程中產生的氣體產物經旋風分離器和冷凝裝置后，利用濕式氣體流量計測量氣體體積并用氣袋收集，采用氣相色譜儀分析其組成。氣化結束后，切換空氣壓縮機通入空氣進行氧化反應。氧化結束后停止加熱，冷卻至室溫。

表3　實驗工況Table 3　Experimental conditions

1.4數據處理方法

（1）氣體產量

定義合成氣產量Gsyn為單位質量的咖啡渣氣化產生的合成氣體積，m3·kg-1；定義氫氣產量MH2為單位質量的咖啡渣氣化產生的氫氣質量，g·kg-1。

式中，Vsyn為60 min內產生的合成氣體積，m3；mH2為60 min內產生的氫氣質量，g；W0為加入反應器內的咖啡渣樣品質量，kg。

（2）碳轉化率Xc

式中，V為氣化過程中單位時間t內收集到的氣體總量，L；CCH4、CCO2和CCO分別為單位時間t 內CH4、CO2和CO的平均體積分數，%；Ctotal為咖啡渣元素分析中的含碳量，%。

定義Pi為CO2、CO、CH4和H2的體積累積量。

（4）合成氣含量Syn

定義為一定時間內氣化生成的有效氣（CO，H2，CH4）占氣體總量的百分數。

（5）冷煤氣效率η

表示煤氣的低位發熱量與咖啡渣低位燃燒熱值的比值

式中，Qdr,i為各氣體產物的低位發熱量，MJ·mol-1；Qi為咖啡渣的低位發熱量，MJ·kg-1；Fi為各氣體產物的質量流量，kg·min-1，i=H2，CO，CH4。

2　結果與討論

2.1載氧體對咖啡渣氣化的影響

在反應溫度為900℃，水蒸氣流量為0.23 g·min-1，O/C摩爾比為1的條件下對比考察了咖啡渣氣化、Fe4ATP6載氧體化學鏈氣化、Fe4ATP6K1載氧體化學鏈氣化的不同反應特性。床料分別為石英砂、Fe4ATP6載氧體、Fe4ATP6K1載氧體。

圖3(a)為石英砂為床料的咖啡渣氣化過程氣化產物體積流率隨時間的變化，由圖3(a)可知，咖啡渣氣化產物中合成氣含量為80.51%，碳轉化率僅為71.91%。H2、CO2、CO和CH4的干基體積流率隨時間的變化情況呈現代表熱解和氣化反應的雙峰特性，反應初期4種氣體的體積流率迅速增加。反應初期進行咖啡渣的熱解[式(1)]，隨后進行咖啡渣焦的氣化反應[式(2)]，生成的CO與CH4同時與水蒸氣發生重整反應[式(3)、式(4)]，這個階段產生大量的氫氣，氫氣體積流率的峰值達到0.236 L·min-1。隨著咖啡渣的不斷消耗，H2、CO2、CO和CH4的干基體積流率逐漸降低，反應在50 min內基本完成。

圖3(b)、3(c)分別為Fe4ATP6以及Fe4ATP6K1為床料的咖啡渣化學鏈氣化過程氣化產物體積流率隨時間的變化。對比圖3(a)、(b)、(c)可知，加入載氧體后，合成氣含量有所降低，分別由80.51%下降到70.49%和74.47%，碳轉化率有了顯著提高，分別由71.91%提高到81.48%和86.25%。這是因為鐵基復合載氧體的加入與氣化生成的合成氣發生化學鏈燃燒反應[式(6)～式(8)]，促使反應[式(2)～式(4)]向正反應方向進行，碳轉化率顯著升高，同時合成氣含量降低。圖3(c)與圖3(b)相比，H2出峰時間有所縮短，峰值也略高。碳轉化率由81.48%提高到86.25%，咖啡渣的熱解和氣化同時發生，各氣體體積流率的雙峰變為單峰，這是因為K+對水煤氣化反應及變換反應有催化作用，促進了氣化反應的進行。因此，Fe4ATP6K1載氧體不僅可以提供晶格氧，消耗合成氣促進咖啡渣的轉化，還對咖啡渣的氣化過程有一定的催化作用。

圖3　咖啡渣氣化氣體產物體積流率隨時間的變化Fig.3　Volume gas flow rate as function of time with SiO2，Fe4ATP6 oxygen carrier and Fe4ATP6K1 oxygen carrier

2.2操作條件對咖啡渣化學鏈氣化的影響

2.2.1反應溫度反應溫度是影響咖啡渣化學鏈氣化的一個主要因素，氣化溫度的選擇一方面影響反應速率，另一方面也可以控制一些吸放熱反應的可逆反應，從而改變最終氣體產物的分布情況[21]。反應時間設定為60 min,考察不同溫度對咖啡渣化學鏈氣化的影響。圖4為不同溫度下氫氣產量隨時間的變化。前25 min反應速率較快，之后趨于平緩，與其他溫度相比，900℃時的氫氣產量較高，達到83.79 g·kg-1。

圖4　不同溫度下產氫總量隨時間的變化Fig.4　Effect of temperature on H2production as function of time

獲得高濃度、高熱值的合成氣是化學鏈氣化的目的，因此反應過程中氣體的平均濃度以及冷煤氣效率是主要的考察指標。圖5為反應溫度對氣體平均濃度的影響。由圖5可知，H2平均濃度隨著反應溫度的升高而不斷增大并在900℃達到最高的52.75%。這是因為咖啡渣焦的氣化反應[式(2)]以及CH4的重整反應[式(4)]均為吸熱反應，溫度的升高能促進這些反應的進行，從而有利于H2的產生。CO的濃度隨著溫度的升高而逐漸增大，CO由800℃時的11.22%增加到900℃時的20.79%。這是因為CO與水蒸氣的重整反應[式(3)]為放熱反應，溫度升高，平衡向生成CO的逆反應方向移動；而咖啡渣焦的氣化反應[式(2)、式(5)]為吸熱反應，隨著溫度的升高，平衡向右移動，因此溫度的升高有利于CO的產生。CO2的濃度隨著溫度的升高而降低，CO2由825℃時的34.57%降低到900℃的25.52%。這是因為水汽變換反應[式(3)]是放熱反應，碳的氣化反應[式(5)]是吸熱反應，溫度的升高促使反應[式(3)、式(5)]向轉化為CO的方向移動；雖然溫度的升高有利于CO與載氧體的燃燒反應[式(6)、式(7)]的進行，但反應[式(3)、式(5)]為主要反應，因此CO2的平均濃度隨溫度的升高有一定的降低。

不同溫度下咖啡渣化學鏈氣化所產生的合成氣含量、碳轉化率和冷煤氣效率隨溫度的變化見表4。合成氣含量、碳轉化率以及冷煤氣效率均在一定的溫度范圍內隨著溫度的上升而有不同程度的增加，當溫度為900℃時，碳轉化率和冷煤氣效率均達到最高，分別為86.25%和95.92%。溫度的升高，加快了燃料反應器內的化學反應速率，整體上有利于咖啡渣的氣化反應。

表4　不同溫度條件下實驗結果Table 4　Experimental results of different temperatures

2.2.2水蒸氣流量水蒸氣作為化學鏈氣化中的氣化介質與流化介質，可以促進生物質氣化過程，直接影響著化學鏈氣化系統的運行。在表3的實驗條件下，考察不同水蒸氣流量對氣體組分以及合成氣、氫氣產率的影響。選取水蒸氣質量流量范圍為0～

0.6 g·min-1。

圖6為各氣體平均濃度隨水蒸氣流量的變化。由圖6可知，無水蒸氣時進行咖啡渣的熱解，水蒸氣的加入可以使H2平均濃度顯著增加，之后趨于平緩；CO2在水蒸氣流量為0～0.3 g·min-1逐漸變小，之后趨于平緩；而CO和CH4的平均濃度隨水蒸氣流量的增加變化趨勢不明顯。

圖6　各氣體含量隨水蒸氣量的變化Fig.6　Effect of vapor flow on gas composition

圖7　合成氣和氫氣產量隨水蒸氣流量的變化Fig.7　Effect of vapor flow on gas yield

圖7為合成氣和氫氣產量隨水蒸氣流量的變化。在圖7(a)上可以看出，合成氣產量在一定范圍內，隨著水蒸氣流量的增加而增加，合成氣產量在水蒸氣流量為0.23 g·min-1時最高，達到1.30 m3·kg-1，隨后又逐漸減少；在圖7(b)上可以看出，在一定范圍內氫氣產量隨著水蒸氣流量增加而增加，同樣在水蒸氣流量為0.23 g·min-1時達到最高，達到83.79 g·kg-1。水蒸氣在化學鏈氣化過程中既是流化介質又是氣化介質，水蒸氣流量的增加可以使氣化反應速率加快。當水蒸氣流量為0～0.23 g·min-1時，咖啡渣焦的氣化反應[式(2)]以及水蒸氣的重整反應[式(3)、式(4)]為主要反應，合成氣產量明顯提高；當水蒸氣加入量高于一定值后，合成氣產量隨水蒸氣流量的增加而降低。綜上所述，水蒸氣流量的增加可以加快氣化反應的進行，但過多的水蒸氣流量會導致有效氣含量降低；當水蒸氣流量為0.23 g·min-1時，合成氣、氫氣產量較高，更有利于化學鏈氣化。

2.2.3O/C摩爾比化學鏈氣化過程中需要確定合適的O/C摩爾比，O/C摩爾比對實驗結果有兩方面的影響[22]。一方面，適量的載氧體可以提供咖啡渣氣化需要的氧，提高咖啡渣的碳轉化率和合成氣產量；另一方面，較多的載氧體會消耗更多的合成氣，使合成氣的產量下降。設定反應時間為60 min，氣化溫度為900℃，水蒸氣流量為0.23 g·min-1，考察不同O/C摩爾比對碳轉化率、合成氣含量、冷煤氣效率、氫氣產量及氣體組成的影響，其中O/C摩爾比的變化區間為0.25～2。

圖8為O/C摩爾比對碳轉化率、合成氣含量及冷煤氣效率的影響。由圖8可知，合成氣含量隨著O/C摩爾比的增加而減少，這是因為過量的載氧體能夠消耗的合成氣越來越多；合成氣不斷消耗可以促進水汽變換反應[式(2)]、碳的氣化反應[式(5)]向正反應方向進行，從而使碳轉化率不斷提高。而冷煤氣效率在O/C摩爾比為1時達到最高值95.92%。

圖9為O/C摩爾比對氫氣產量的影響。由圖可知，60 min內，O/C摩爾比為1時氫氣產量最高達到83.79 g·kg-1，由于載氧體的消耗作用，O/C摩爾比的繼續增加會造成氫氣產量有所降低。圖10 為O/C摩爾比對氣體平均濃度的影響。由圖10可以看出隨著O/C摩爾比的增加，H2的平均濃度在O/C摩爾比為1時達到52.75%；CO的平均濃度逐漸降低，CO2的平均濃度逐漸升高，CH4基本保持不變。分析原因：反應原料中咖啡渣的質量不變，而載氧體的質量不斷增加，合成氣與過量的載氧體發生燃燒反應，CO的含量越來越少，CO2的含量隨著O/C摩爾比的增加呈現出升高的趨勢。

圖8　O/C摩爾比對碳轉化率、合成氣含量及冷煤氣效率的影響Fig.8　Effect of O/C molar ratio on carbon conversion rate，syngas and cold gas efficiency

圖9　O/C摩爾比對氫氣產量的影響Fig.9　Effect of O/C molar ratio on H2production

圖10　O/C摩爾比對氣體平均濃度的影響Fig.10　Effect of O/C molar ratio on gas composition

2.3Fe4ATP6K1載氧體反應前后性能分析

圖11為經煅燒后新鮮的Fe4ATP6K1載氧體與反應后的載氧體XRD譜圖。由圖11可知，在24.13°、33.2°、35.6°等處出現強烈Fe2O3的特征衍射峰，說明溶膠-凝膠法制得的鐵基復合載氧體保持了良好的晶相結構。另外，在25.8°、26.6°、27.2°等處出現KFeSi3O8的特征衍射峰，說明鐵基載氧體中的K相、Fe相、Si相在煅燒過程中存在相互作用生成KFeSi3O8。由于KNO3的熔點為334℃，因此經過950℃煅燒后的復合載氧體中的K以KFeSi3O8存在。Gu等[23]以浸漬法制備了K修飾鐵礦石載氧體，也發現Fe相和K相可以相互作用并檢測到K2Fe22O34的生成。反應后的載氧體中Fe3O4晶型明顯，并未檢測出其他鐵類氧化物，說明載氧體的轉化較好。另外，在反應后的載氧體中依然檢測到KFeSi3O8。

通過N2-吸附/脫附等溫線測試得到新鮮的載氧體的比表面積見表5。由表5可知，新鮮的Fe4ATP6K1載氧體比表面積達到4.9784 m2·g-1，略高于Fe4ATP6載氧體的4.9207 m2·g-1，遠高于純Fe2O3的0.8566 m2·g-1，這說明ATP作為載氧體的載體能夠顯著提高復合載氧體的比表面積。

圖11　Fe4AT6PK1載氧體反應前后的XRD譜圖Fig.11　XRD patterns of Fe4ATP6K1 oxygen carrier

圖12　反應前后Fe4ATP6K1載氧體的SEM照片及EDS譜圖Fig.12　SEM-EDS images of fresh and reacted Fe4ATP6K1 oxygen carrier at 900℃

表5　載氧體顆粒的比表面積Table 5　Surface area for different oxygen carriers

圖12為新鮮的Fe4ATP6K1載氧體以及900℃反應后的載氧體的SEM形貌表征和顆粒表面EDS能譜元素分析。新鮮的Fe4ATP6K1載氧體表面顆粒尺寸較小、表面粗糙，其較高的比表面積，可增加與合成氣的接觸面積，從而提高氣化效率。由圖12(b)的EDS分析發現，900℃反應后的載氧體與新鮮載氧體相比，載氧體表面的K元素的摩爾分數由3.40%降低到2.13%。這說明載氧體顆粒中的含鉀物質在反應過程中有一定的流失。

2.4咖啡渣化學鏈氣化多循環實驗

循環反應能力是評價載氧體性能的指標之一，也是影響載氧體應用成本的重要因素[24]。理想的載氧體應該在多次咖啡渣氣化循環實驗中保持穩定的反應活性。為了考察Fe4ATP6K1載氧體的循環反應性能，按照上文確定的操作條件進行多次循環實驗。圖13為不同循環反應過程中，載氧體對應的氣體平均濃度、冷煤氣效率和碳轉化率的變化。由圖13可知，20次循環過程中，各氣體的平均濃度在很小的范圍內波動，其中H2的平均濃度保持在50%左右，說明Fe4ATP6K1載氧體的氧化活性維持在一個較高的程度。由于CO和CH4與水蒸氣重整反應的存在，CO和CH4一直保持在一個較低的濃度。隨著循環次數增加，前8次循環反應的碳轉化率和冷煤氣效率有所降低，之后保持穩定。20次循環反應中碳轉化率和冷煤氣效率均保持在75%以上，各氣體的平均濃度較穩定。

為了探究循環過程中冷煤氣效率和碳轉化率降低的原因，對10次循環后的Fe4ATP6K1載氧體的微觀形貌和K含量進行分析，見圖14。EDS分析發現，經過10次循環后的Fe4ATP6K1載氧體表面的K元素的摩爾分數由新鮮載氧體的3.40%降低到0.35%，Fe4ATP6K1載氧體中的K在前10次循環反應后流失明顯。KFeSi3O8的流失減弱了其對咖啡渣的化學鏈氣化反應的催化作用，進而導致碳轉化率和冷煤氣效率一定程度的降低。

圖13　氣體平均濃度、碳轉化率及冷煤氣效率隨循環次數的變化Fig.13　Effect of redox cycles on gas composition，carbon conversion and cold gas efficiency□　H2；▽　CO2；○　CO；△　CH4；■　Xc；●　η

3　結　論

（1）與石英砂為床料的咖啡渣氣化相比，咖啡渣化學鏈氣化過程中鐵基載氧體的加入更有利于咖啡渣的氣化，且KNO3修飾的Fe4ATP6K1鐵基復合載氧體對咖啡渣化學鏈氣化過程有一定的催化作用。可將碳轉化率由石英砂咖啡渣氣化的71.38%提高到86.25%，合成氣含量有所下降，由80.51%降低到74.47%。

圖14　10次循環后Fe4ATP6K1載氧體SEM照片及EDS譜圖Fig.14　SEM-EDS images of reacted Fe4ATP6K1 oxygen carrier after used for 10 cycles

（2）咖啡渣化學鏈氣化的適宜操作條件為：反應溫度900℃、水蒸氣量0.23 g·min-1、O/C摩爾比1。在前述操作條件下，碳轉化率及冷煤氣效率分別達到86.25%和95.92%，且合成氣產量為1.30 m3·min-1，氫氣產量達到83.79 g·kg-1。

（3）20次循環實驗中，Fe4ATP6K1鐵基復合載氧體表現出較好的循環性能，各氣體的平均濃度較穩定。

References

[1] OLIVEIRAl L S，FRANCA A S，CAMARGOS R S，et al. Coffee oil as a potential feedstock for biodiesel production [J]. Bioresource Technol.，2008，99(8): 3244-3250. DOI: 10.1016/j.biortech. 2007.05. 074.

[2] VILLANUEVA C M，CANTOR K P，KING W D，et al. Total andspecific fluid consumption as determinants of bladder cancer risk [J]. Int. J. Cancer，2006，118(8): 2040-2047. DOI: 10.1002/ijc.21587.

[3] CHEN G，ANDRIE J，SPLIETHOFF H. Catalytic pyrolysis of biomass for hydrogen rich fuel gas production [J]. Energ. Convers. Manage.，2003，44(14): 2289-2296. DOI: 10.1016/S0196-8904(02) 00254-6.

[4] KONDAMUDI N，MOHAPATRA S K，MISRA M. Spent coffee grounds as a versatile source of green energy [J]. J. Agric. Food Chem.，2008，56(24): 11757-11760. DOI: 10.1021/jf802487s.

[5] TSAI W T，LIU S C，HSIEH C H. Preparation and fuel properties of biochars from the pyrolysis of exhausted coffee residue [J]. J. Anal. Appl. Pyrol.，2012，93: 63-67. DOI: 10.1016/j.jaap.2011.09.010.

[6] BOONAMNUAYVITAYA V，SAE-UNG S，TANTHAPANICHAKOON W. Preparation of activated carbons from coffee residue for the adsorption of formaldehyde [J]. Sep. Purif. Technol.，2005，42: 159-168. DOI: 10.1016/j.seppur.2004.07.007.

[7] YEN W J，WANG B S，CHANG L W，et al. Antioxidant properties of roasted coffee residues [J]. J. Agric. Food Chem.，2005，53: 2658-2663. DOI: 10.1021/jf0402429.

[8] MURAKAMI T，XU G W，SUDA T，et al. Some process fundamentals of biomass gasification in dual fluidized bed [J]. Fuel，2007，86(1): 244-255. DOI: 10.1016/j.fuel.2006.05.025.

[9] MASEK O，KONNO M，HOSOKAI S，et al. A study on pyrolytic gasification of coffee grounds and implications to allothermal gasification [J]. Biomass Bioenerg.，2008，32(1): 78-89. DOI: 10.1016/j.biombioe.2007.07.007.

[10] DIEGO L F，ORTIZ M，GARCIA-LABIANO F，et al. Synthesis gas generation by chemical-looping reforming in a batch fluidized bed reactor using Ni-based oxygen carriers [J]. Chemical Engineering Journal，2008，144(2): 289-298. DOI: 10.1016/j.cej.2008.06.004.

[11] RYDEN M，LYEGFEL A，MATTISSO T. Synthesis gas generation by chemical-looping reforming in a continuously operating laboratory reactor [J]. Fuel，2006，85(12): 1631-1641. DOI: 10.1016/j.fuel. 2006.02.004.

[12] LIU Y Z，GUO Q J. Investigation into syngas generation from solid fuel using CaSO4-based chemical looping gasification process [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2013，21(2): 127-134. DOI: 10.1016/S1004-9541(13)60450-4.

[13] LIU Y Z，GUO Q J，CHENG Y，et al. Reaction mechanism of coal chemical looping process for syngas production with CaSO4oxygen carrier in the CO2atmosphere [J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2012，51(31): 10364-10373. DOI: 10.1021/ie3009499.

[14] GUO Q J，CHENG Y，LIU Y Z，et al. Coal chemical looping gasification for syngas generation using an iron-based oxygen carrier [J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2014，53(1): 78-86. DOI: 10.1021/ ie401568x.

[15] 程煜，劉永卓，田紅景，等. 鐵基復合載氧體煤化學鏈氣化反應特性及機理 [J]. 化工學報，2013，64(7): 2587-2595. CHEN Y，LIU Y Z，TIAN H J，et al. Chemical-looping gasification reaction characteristics and mechanism of coal and Fe-based composite oxygen carriers [J]. CIESC Journal，2013，64(7): 2587-2595.

[16] 梅道鋒，趙海波，馬兆軍，等. Fe2O3-Al2O3氧載體制備方法的研究 [J]. 燃料化學學報，2012，40(7): 765-802. DOI: 0253-2409(2012)07-0795-08. MEI D F，ZHAO H B，MA Z J，et al. Preparation method study on Fe2O3-Al2O3oxygen carrier[J]，Journal of Fuel Chemistry and Technology，2012，40(7): 765-802. DOI: 0253-2409(2012)07-0795-08.

[17] 楊明明，劉永卓，賈偉華，等. 天然鐵礦石為氧載體的生物質化學鏈氣化制合成氣實驗研究 [J]. 燃料化學學報，2015，43(2): 167-176. DOI: 0253-2409(2015)02-0167-10. YANG M M，LIU Y Z，JIA W H，et al. Preparation and performance of the Fe2O3/ATP oxygen carriers in coal chemical looping combustion [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2015，43(2): 167-176. DOI: 0253-2409(2015)02-0167-10.

[18] 黃振，何方，李海濱，等. 天然鐵礦石為氧載體的生物質化學鏈氣化制合成氣實驗研究 [J]. 燃料化學學報，2012，40(3): 300-308. DOI: 0253-2409(2012)03-0300-09. HUANG Z，HE F，LI H B，et al. Synthesis gas generation by chemical-looping gasification of biomass using natural hematite as oxygen carrier [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2012，40(3): 300-308. DOI: 0253- 2409(2012)03- 0300- 09.

[19] 胡修德,賈偉華，劉永卓，等. K2CO3修飾鈣基載氧體的煤化學鏈氣化反應特性[J]. 高校化學工程學報，2013，64(7): 2587-2595. DOI: 1003-9015(2015)01-0108-08. HU X D，JIA W H，LIU Y Z，et al. Coal chemical-looping gasification of Ca-based oxygen carriers decorated by K2CO3[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2013，64(7): 2587-2595. DOI: 1003-9015(2015)01-0108-08.

[20] YU Z L，LI C Y，JING X L，et al. Effects of CO2atmosphere and K2CO3addition on the reduction reactivity，oxygen transport capacity，and sintering of CuO and Fe2O3oxygen carriers in coal direct chemical looping combustion [J]. Energ. Fuel，2013，27(5): 2703-2711. DOI: 10.1021/ef400205t.

[21] ADANEZ J，ABAD A，GARCIALABIANO F，et al. Progress in chemical-looping combustion and reforming technologies [J]. Prog. Energ. Combust，2012，38(2): 215-282. DOI: 10.1016/j.pecs. 2011.09.001.

[22] GE H J，SHEN L H，FENG F，et al. Experiments on biomass gasification using chemical looping with nickel-based oxygen carrier in a 25 kWth reactor [J]. Applied Thermal Engineering，2015，85: 52-60. DOI: 10.1016/j.applthermaleng.2015.03.082.

[23] GU H M，SHEN L H，XIAO J，et al. Iron ore as oxygen carrier improved with potassium for chemical looping combustion of anthracite coal [J]. Combust Flame，2012，159(7): 2480-2490. DOI: 10.1016/j.combustflame.2012.03.013.

[24] ADANEZ J，DIEGO L F，GARCIALABIANO F，et al. Selection of oxygen carriers for chemical-looping combustion [J]. Energ. Fuel，2004，18(2): 371-377. DOI: 10.1021/ef0301452.

Reaction characteristics of chemical-looping gasification for waste coffee grounds

ZHANG Yunpeng，LIU Yongzhuo，YANG Qinqin，GUO Qingjie
(Key Laboratory of Clean Chemical Processing of Shandong Province，College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao 266042，Shandong，China)

Abstract:Iron-based composite oxygen carrier (OC) (Fe4ATP6K1) was prepared by sol-gel method，which features Fe2O3as an active component，and natural attapugite (ATP) as an inert support，as well as being modified by KNO3. Effects of reaction temperature，flow rate of steam and molar ratio of O/C on chemical looping gasification (CLG) of coffee grounds were investigated in a high temperature fluidized bed using steam as gasification agent. It suggests that the Fe4ATP6K1 oxygen carrier as bed material could facilitate carbon conversion in CLG of coffee grounds from 71.38% to 86.25%，compared with that of SiO2. Under optimized conditions for CLG such as 900℃，0.23 g·min-1of steam flow rate and 1 of molar ratio of O/C，up to 52.75% of average concentration of H2，83.79 g·kg-1of H2production rate，and 1.30 m3·kg-1of syngas production rate were achieved. The OC samples before and after reaction at 900℃ were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer (SEM-EDS). The interactions within phases of Fe，K and Si，and K in presence of KFeSi3O8phase in the OCs were observed. Twenty redox cycles testing demonstrated that the Fe4ATP6K1 oxygen carrier possessed a good cyclic stability，over 75% of both carbonconversion and cold gas efficiency，while the average concentration of each gas kept almost stable.

Key words：coffee grounds; particle material; waste treatment; chemical-looping gasification; Fe-based oxygen carrier; syngas; fluidized bed

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151270

中圖分類號：TK 6; X 705

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1303—10

基金項目：國家自然科學基金項目(21276129)；青島市應用基礎研究計劃項目(14-2-4-5-jch)；山東省自然科學基金重點項目（ZR2015QZ02）。

Corresponding author:Prof. GUO Qingjie，qj_guo@yahoo.com