新生態鐵的在線生成及在油田廢水處理中的應用

梁倩，段云敏，吳彬彬，張乃東,（大連海事大學環境科學與工程學院，遼寧 大連606；哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 50090）

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新生態鐵的在線生成及在油田廢水處理中的應用

梁倩1，段云敏1，吳彬彬1，張乃東1,2
（1大連海事大學環境科學與工程學院，遼寧 大連116026；
2哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090）

摘要：利用Fenton法處理遼河油田采油廢水時，通過紫外可見光譜法、紅外光譜法（FTIR）及X射線衍射法證明了體系中有聚鐵生成，并用逐時絡合比色法確定了新生態鐵中Fe(Ⅲ)的形態分布，同時對Fenton的氧化和絮凝作用做了分步研究，結果表明，Fenton法具有氧化和絮凝雙重作用，二者具有協同效應，其功效大于單純的聚鐵絮凝，也遠大于自身的單純氧化。

關鍵詞：新生態鐵；聚鐵；Fenton試劑；油田廢水

2015-08-06收到初稿，2015-12-03收到修改稿。

聯系人：張乃東。第一作者：梁倩（1989—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-08-06.

Foundation item: supported by the Open Project of State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology (QAK201503).

引　言

Fenton法因其采用的過氧化氫具有無二次污染和價格較便宜的特點而在水處理中被廣泛研究以致應用[1-2]，關于Fenton法去除有機物機理方面的解釋大多認為是·OH_起主要作用[3]，Bossmann等[4]認為是過渡態Fe(Ⅳ)在起作用，Sheng等[5]則證明Fenton試劑的絮凝、沉淀功能是COD去除的重要因素。遼河油田采油廢水的常規水質指標為COD800～1100 mg·L-1，BOD5150～190 mg·L-1，石油類210～270 mg·L-1，硝酸鹽氮0.35 mg·L-1，硫化物0.6 mg·L-1，以及鐵、鈣、鉀、鎂等金屬離子，經除油、鋁鹽氣浮-絮凝預處理后COD400～500 mg·L-1，BOD530～40mg·L-1，石油類10～14 mg·L-1，苯類24.7 mg·L-1，萘類6.4 mg·L-1，烷烴類4.1 mg·L-1，酮類0.9 mg·L-1，胺類0.7 mg·L-1，酚類0.4 mg·L-1，菲類0.09 mg·L-1，蒽類0.08 mg·L-1，按廢水處理廠現行絮凝工藝進一步處理，COD降至260～300 mg·L-1；而用Fenton法進一步處理，在H2O2用量不大、成本略高于聚鐵的情況下，COD可降至70～120 mg·L-1。經分析認為Fenton法比聚鐵絮凝法好的主要原因是：Fenton體系中有新生態鐵[6]生成。新生態鐵也可說成是新生態聚鐵，是亞鐵被氧化后形成的三價鐵強烈地水解、聚合，形成單核、多核及其他低聚合度的水解產物[6]。

當pH為3～7時，上述配合物變成

[Fe2(H2O)8(OH)2]4+、[Fe2(H2O)7(OH)3]3+等是羥基聚鐵鹽，有SO24-時，聚鐵的生成也可寫為

但是上述反應畢竟是種推測，在Fenton法處理油田廢水的體系中是否有聚鐵生成，還需定性檢驗，其絮凝作用如何，以及Fenton試劑的氧化作用的大小，氧化和絮凝間的關系都是值得研究的。

以往研究新生態鐵處理污水的方法[6-8]是用Fenton試劑現場制備絮凝劑，然后再投加到廢水中，而在線生成新生態鐵法則是將Fenton試劑直接投加到廢水中，其優點是可發揮Fenton的氧化作用，效率提高，操作簡便。在線制備新生態鐵實質上就是普通Fenton法，本文的主要目的是探尋普通Fenton法中所蘊含著的被人們所忽視的聚鐵生成和聚合機理。

1　實驗部分

1.1主要試劑

聚合硫酸鐵（工業純，山東邦德化工有限責任公司），鐵粉（光譜純），甲醇（色譜純），純水（自來水經濾膜過濾），其余為分析純，包括30%H2O2、 FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3、濃硫酸、氫氧化鈉、濃鹽酸、乙酸鈉、Ferron試劑（7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸）等。

1.2分析測試儀器

紫外可見分光光度計，UV2600型，日本島津；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet is5型，美國Thermofisher；X射線衍射儀，D/MAX-2400型，日本理學；液相色譜-質譜儀，1260型，美國Agilent Technologies。

1.3鐵鹽絮凝法處理遼河油田廢水預處理水樣

按遼河油田廢水處理廠現行最佳工藝，取COD為420 mg·L-1的某次預處理水樣200 ml，加聚合硫酸鐵約0.16g，調pH為6.0，攪拌混勻后，靜沉4h，取上清液測COD。

向200 ml預處理水樣中加入0.20 g Fe2(SO4)3，調pH為8.0、攪拌、靜沉4 h，取上清液測COD。此反應條件是經優化實驗所得。

1.4Fenton法分步處理遼河油田廢水預處理水樣

取COD為420 mg·L-1的某次預處理水樣200 ml，按優化實驗（文中略去實驗內容）所得的以COD去除率為指標的最佳工藝：加FeSO4·7H2O約0.15g，30%H2O2約0.12 ml，調pH為3.0，攪拌混勻后，反應4 h，取樣過濾，測濾液COD，鈦鹽光度法[9]測試水樣中H2O2的濃度；然后調水樣pH到6.0，混勻后靜沉2 h，取上清液測COD。

為考察Fenton試劑投加方式的影響，將0.15 g FeSO4·7H2O和0.12 ml 30%H2O2分1次、2次（0、60 min）、3次（0、30、60 min）和4次（0、20、40、60 min）投加到已調節pH為3.0的預處理水樣中，反應4 h，取上清液測COD，測得COD值分別為76.5、77.8、78.3和79.2 mg·L-1。Fenton試劑分多次投加，COD去除率有所升高，說明多次投加可以產生更多的·OH。考慮COD去除率上升幅度不大，為方便操作，仍采取一次投加的方式。

1.5紫外-可見光譜分析

取遼河油田200 ml預處理水樣兩份，分別加入0.16 g聚合硫酸鐵和Fenton試劑（FeSO4·7H2O約0.15 g，30%H2O2約0.12 ml），調pH為3.0，反應4 h，此時水樣中有少量絮狀物，過濾后以純水為參比做紫外可見光譜分析。

1.6紅外光譜分析

取3份200 ml預處理水樣，分別加入0.1 g Fe2(SO4)3、0.16 g聚合硫酸鐵和Fenton試劑（FeSO4·7H2O約0.15 g，30%H2O2約0.12 ml），反應4 h，調pH為6.0，靜沉2 h后，取沉淀物，清洗多次、晾干后，做紅外光譜測試。

1.7X射線衍射分析

將預處理水樣在最佳工藝條件下生成的沉淀物經清洗多次、晾干后，做XRD測試，輻射源為CuKα，掃描速度為0.05 (°)·s-1，掃描角度范圍為10°～80°。

1.8Fe(Ⅲ)形態分布的測試

向200 ml預處理水樣和純水中分別加入FeSO4·7H2O約0.15 g，30%H2O2約0.12 ml，調pH為3.0，反應4 h后，取上清液用Fe-Ferron逐時絡合比色法測試Fe(Ⅲ)的形態分布；同時，向200 ml預處理水樣中加入0.16 g聚合硫酸鐵，調pH為3.0，靜置4 h，取上清液測試Fe(Ⅲ)的形態分布情況，方法見文獻[10]。

1.9Fenton體系中苯的反應產物的分析

取200 ml濃度為0.3 mmol·L-1的苯溶液，向其中加入FeSO4·7H2O約0.15 g、30%H2O2約 0.12 ml、調pH為3.0，混勻，反應4 h，取水樣。取出的水樣用環己烷萃取，0.22 μm濾膜過濾，濾液作液質分析。

色譜條件：色譜柱為ZORBAX SB-C18（4.6× 150 mm，5 μm）；流動相為甲醇:水=65:35；流速1.0 ml·min-1；UV檢測波長254 nm；柱溫25℃；進樣量為5 μl。質譜條件：毛細管電壓3000 V；干燥氣流速為10 L·min-1，干燥氣溫度為350℃，霧化氣表壓為35 psi（1 psi=6894.76 Pa）；離子源為API-ES，負模式。

2　結果和討論

2.1聚鐵絮凝法和Fenton法對油田預處理水樣的

處理效果

從圖1可知，在水樣初始COD為420 mg·L-1的情況下，單純的聚鐵絮凝使COD降低了159.3 mg·L-1，單純的Fenton氧化使COD降低了72.9 mg·L-1，而Fenton法的絮凝作用則使COD降低270.6 mg·L-1，證明Fenton法的絮凝作用遠大于氧化作用，是去除COD的主要因素，與Sheng等[5]的研究結果一致，同時還不難看出，Fenton法的絮凝效果要好于聚鐵，聚鐵好于Fe2(SO4)3。Fenton法絮凝效率如此之高，推測其原因應有以下幾點：①Fenton體系中生成絮凝劑的量高于加入聚鐵的量，但1.3節中已述及聚鐵已是最佳加入量，所以這點應該排除。②Fenton體系中生成了新生態鐵，其絮凝性能好于成品聚鐵。③Fenton法的氧化和絮凝之間存在協同作用，有機物在氧化作用下轉化成了更容易被絮凝法去除的物質。接下來，先驗證Fenton體系中是否有聚鐵生成。

圖1　聚鐵絮凝法和Fenton法對油田預處理水樣的處理效果Fig.1　Treatment effect of poly ferric flocculation method and Fenton method to pretreated oilfield water sample

圖2　在線生成聚鐵的紫外可見光譜圖Fig.2　UV-Vis spectrogram of poly ferric generated online

2.2聚鐵在線生成的鑒定

Fenton體系生成的新生態鐵與成品聚鐵的紫外可見光譜圖基本相同（圖2），反應4 h后水樣中H2O2的濃度約為0.3 mg·L-1（約9 μmol·L-1），在紫外區已無明顯吸收，因此可以確定在220 nm處是藍移后的吸收峰，300 nm左右對應的是FeOH2+和Fe(OH)+2的吸收峰[11-12]，雖然水樣的成分很復雜，Fe(Ⅲ)和OH的特征絡合物不可能都在紫外光譜中顯現出來，但仍然可以斷定Fenton體系中有Fe(Ⅲ)羥基絡合物生成。

由紅外光譜圖（圖3）可知，Fenton體系中生成的沉淀和硫酸鐵形成的沉淀相差很遠，和聚鐵形成的沉淀有些相似，在3300～3500 cm-1、1600 cm-1和890 cm-1左右都有吸收，3300～3500 cm-1處對應的伸縮振動峰，稍大于1600 cm-1處對應于的彎曲振動峰[13]，890 cm-1左右處對應于和的彎曲振動峰，證明Fenton體系中有羥基橋連的鐵聚合物生成[13-14]。

沉淀物的XRD譜圖（圖4）上有明顯的晶體峰產生，2θ為31.48°、45.14°、45.48°對應FeSO4(OH)·2H2O的衍射峰，2θ為31.74°、56.72°、75.44°對應FeSO4(OH)·6H2O的衍射峰，2θ為29.68°、45.08°、45.34°對應Fe4SO4(OH)10的衍射峰。

圖3　在線生成聚鐵的紅外光譜圖Fig.3　Infrared spectrogram of poly ferric generated online

圖4　在線生成聚鐵的X射線衍射譜圖Fig.4　XRD spectrogram of poly ferric generated online

綜合紫外、紅外和XRD的分析結果可以證明，Fenton體系中一定形成了單核和多核的Fe(Ⅲ)的羥基絡合物，即有聚鐵生成。但在線生成聚鐵的絮凝性能還需做進一步測試。

2.3新生態鐵的絮凝性能

由圖5可知，廢水水樣中Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)的含量分別為60.8%、17.5%、21.7%，純水中Fe(a)、Fe(b)、 Fe(c)的含量分別為57.2%、20.1%、22.7%,聚鐵中Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)的含量分別為55.7%、23.9%、20.4%。Fe(a)主要是以自由離子和各級單核羥基絡合物的形式存在；Fe(b)是Fe(a)向Fe(c)轉變的過渡態，是低聚合度無機高分子，形態不穩定，這類水解產物具有較高的絮凝活性[15]；Fe(c)以高聚合態或沉淀物形式存在，絮凝活性最低[16]。廢水水樣Fe(Ⅲ)的形態分布與純水中不同，說明水質對聚鐵生成是有影響的；廢水水樣中Fe(b)的含量少于聚鐵，Fe(c)的含量與聚鐵相差不多。從Fe(Ⅲ)的形態分布看，新生態鐵絮凝性能應該不如聚鐵，但實際中新生態鐵絮凝效果卻好于聚鐵，說明有機物在氧化作用下轉化成了更容易被絮凝法去除的物質。

圖5　Fe(Ⅲ)的形態分布Fig.5　Species distribution of Fe(Ⅲ)

2.4Fenton體系中氧化與絮凝的協同機理

有機物在Fenton體系中的反應途徑有兩條[17-19]：降解和聚合。有機物如果被降解成短鏈有機酸等小分子物質，顯然不適合用絮凝法除去，因此可以推測油田廢水中的有機物在Fenton體系中的氧化階段主要發生了聚合。由于油田廢水成分復雜，很難驗證其在Fenton體系中是否發生了聚合反應，于是決定選取廢水中具有代表性的苯（苯類最多），研究它在Fenton體系中反應方式，反應條件見1.9節。由圖6、圖7可知，在H2O2濃度約為5.8 mmol·L-1時，0.3 mmol·L-1的苯在Fenton體系中主要生成了分子量比苯大的化合物，即發生聚合反應，其反應機理可能如下：苯→苯酚→苯醌，苯醌在·OH作用下發生聚合，聚合形式有兩種：一是·OH以取代方式引發的聚合，產物為A，A可產生C、D、E等碎片；二是·OH以加成方式引發的聚合，產物為B，B可產生F等碎片。由于本次測試用的是軟電離源，測試的是準分子離子，測得的分子量應該是實際分子量的+1或-1。

至此，Fenton法處理油田廢水的機理可描述如下：H2O2與Fe2+反應生成·OH的同時，也生成了新生態鐵，·OH在濃度不高的情況下，主要起聚合引發劑的作用，小分子物質轉化成容易被絮凝法去除的大分子物質。

廣義上還可以得出如下推論：Fenton體系中，有機物的反應途徑與[·OH]/[RH]的比值有關（RH代表有機物），比值高，主要發生降解，比值低，主要發生聚合。

圖6　苯水樣的總離子流圖Fig.6　Total ion chromatograms of benzene

3　結　論

Fenton法運行過程中在氧化有機物的同時，也生成了新生態鐵，具有氧化和絮凝雙重作用，二者具有協同效應，其功效大于單純的聚鐵絮凝，也遠大于自身的單純氧化。其氧化作用可去除部分COD，新生態鐵的絮凝作用是去除COD的主要因素。

圖7　苯水樣的質譜圖Fig.7　MS chromatograms of benzene

目前對Fenton法研究重點多是提高·OH生成量和TOC去除率，往往導致H2O2利用率不高，今后研究重點應該是提高聚鐵的產量和H2O2的利用率。

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Newly-formed poly ferric generated online and its application in treating oilfield wastewater

LIANG Qian1，DUAN Yunmin1，WU Binbin1，ZHANG Naidong1,2
(1College of Environmental Science and Engineering，Dalian Maritime University，Dalian 116026，Liaoning，China;
2State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，Heilongjiang，China)

Abstract:The waste water in oil production in Liaohe Oilfield is treated by Fenton method. It is proved by using UV-Vis spectroscopy，infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction method (XRD) that the poly ferric compounds are generated in the system. The Ferron-complexation timed spectrophotomctric method is used to confirm the species distribution of the newly-formed ferric. At the same time，the process research of Fenton’s oxidation and flocculation are studied. The results show that Fenton method has a dual function of oxidation and flocculation，and both of them have synergistic effect. The dual function makes the efficiency higher than that of the separate poly ferric flocculation，and also far greater than separate oxidation of itself.

Key words:newly-formed ferric; poly ferric; Fenton reagent; oilfield wastewater

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151262

中圖分類號：X 703.1

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1527—07

基金項目：哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室開放基金項目(QAK201503)。

Corresponding author:ZHANG Naidong，zhangnd@aliyun.com