羧酸鹽雙子表面活性劑耐溫清潔壓裂液
——以在塔里木盆地致密砂巖氣藏應用為例

唐善法　趙成洋　田　磊　周天元

1.長江大學非常規油氣湖北省協同創新中心　2.長江大學石油工程學院

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羧酸鹽雙子表面活性劑耐溫清潔壓裂液
——以在塔里木盆地致密砂巖氣藏應用為例

唐善法1,2趙成洋2田磊2周天元2

1.長江大學非常規油氣湖北省協同創新中心2.長江大學石油工程學院

唐善法等.羧酸鹽雙子表面活性劑耐溫清潔壓裂液——以在塔里木盆地致密砂巖氣藏應用為例.天然氣工業，2016,36(6):45-51.

摘 要為構筑新型低傷害耐溫性清潔壓裂液，在合成表征系列羧酸鹽雙子表面活性劑、測試其水溶性的基礎上，采用MR301界面流變儀考察了分子結構（疏水鏈長度及聯接基碳數）、濃度、納米粒子含量對羧酸鹽雙子表面活性劑增稠清潔壓裂液效果的影響，并按行業標準SY/T 5107—2005評價了羧酸鹽雙子表面活性劑—納米粒子清潔壓裂液性能，用FT—IR和1H—NMR譜圖確認了產物為所需的合成結構，水溶性實驗確立系列羧酸鹽雙子表面活性劑溶解溫度為34～65 ℃。黏度測試結果表明：①疏水鏈碳數越多，羧酸鹽雙子表面活性劑增稠能力越強，溶液黏度突變升高對應活性劑濃度越小；②疏水鏈碳數相同，聯結基碳數增加，其增稠能力越強，耐溫性越好；③0.04%納米ZnO可使3%DC16-4-16溶液高溫（100 ℃）黏度由10 mPa·s升至30 mPa·s；④最優羧酸鹽雙子表面活性劑耐溫清潔壓裂液配方是3%DC16-4-16+0.04%納米ZnO，其具有良好的耐高溫剪切穩定性、攜砂穩定性及快速破膠性。該清潔壓裂液應用于塔里木盆地致密砂巖氣藏效果良好。

關鍵詞清潔壓裂液羧酸鹽雙子表面活性劑分子結構納米粒子黏度高溫塔里木盆地致密砂巖氣藏

塔里木盆地致密砂巖氣藏具有低孔隙（4.3%～11.8%）、低滲透率（0.04～1.1 mD）、高溫等特點，常用的聚合物壓裂液返排時破膠不徹底，對氣藏滲透率傷害大。清潔壓裂液作為一種低傷害的壓裂液受到人們的廣泛關注[1-3]，它是一種以黏彈性表面活性劑作為稠化劑的黏彈性流體，它的形成與表面活性劑的結構與特性密切相關[4]。這些表面活性劑分子能在水溶液中形成線狀或棒狀膠束并相互纏繞形成三維網狀結構，表現出特殊的流變性，使清潔壓裂液具有構成簡單、不需交聯劑、對地層傷害小、破膠性好等一系列優點[5-6]。盡管目前清潔壓裂液的研究與應用已經取得可喜的進展，但目前商業用陽離子增稠清潔壓裂液仍存在生物降解性差、吸附對油氣滲流通道造成潤濕反轉傷害等問題[7-8]，而常規陰離子增稠清潔壓裂液又存在藥劑用量偏高、高溫（大于80 ℃）穩定性欠佳等不足[9-10]，由此限制了其在特種油氣藏中的進一步推廣應用。

相對于傳統的單鏈表面活性劑，新一代雙子表面活性劑具有更高的表面活性、更低的臨界膠束濃度和地層巖石吸附損失[11]；在降低吸附損失及潤濕反轉傷害、低濃度增稠清潔壓裂液方面，陰離子雙子表面活性劑理應更具優勢[12]。皮銀銀、唐善法等[13-14]對硫酸酯鹽陰離子雙子表面活性劑溶液黏度行為的研究表明，增大疏水鏈長度可有效提高其溶液黏度；雷小洋[12]以硫酸酯鹽陰離子雙子表面活性劑為增稠劑，篩選復配了4種清潔壓裂液體系，發現GA-16壓裂液體系可滿足90 ℃地層壓裂需求；Du Xigang 等[15]合成了一系列磺酸鹽陰離子雙子表面活性劑并考察了其溶液黏度隨溫度、濃度的變化規律，發現30 ℃、6 s-1時，0.6%溶液黏度可達90 mPa·s，但耐溫性欠佳（不超過60 ℃）；Xie Danhua等[16]研究了羧酸鹽雙子表面活性劑C14Φ2C14（9.5%）/NaBr（1%）溶液流變性，發現25 ℃時溶液零剪切黏度高達1.10×104Pa·s，70 ℃時零剪切黏度仍達17.6 Pa·s，但沒有對更高溫度及高剪切速率（170 s-1）黏度進行研究；羅明良等[17]探討了納米粒子（二氧化鈦）改善脂肪酸甲酯磺酸鹽陰離子表面活性劑增稠清潔壓裂液耐溫性的可行性，發現納米粒子可適度提高清潔壓裂液熱穩定性（70℃、170 s-1、50 mPa·s）。然而有關羧酸鹽陰離子雙子表面活性劑增稠清潔壓裂液，特別是納米粒子—羧酸鹽陰離子雙子表面活性劑共同增稠耐溫清潔壓裂液的研究卻尚未見報道。為此，筆者在合成并表征DC系列羧酸鹽陰離子雙子表面活性劑的基礎上，研究了高剪切速率（170 s-1）下羧酸鹽陰離子雙子表面活性劑疏水鏈碳數、聯結基碳數及濃度對其溶液黏度的影響規律，探討了納米粒子加量對DC16-4-16溶液黏度及其耐溫性的影響，評價了DC16-4-16/納米粒子清潔壓裂液的黏度耐溫剪切穩定性、懸浮攜支撐劑(砂)穩定性、快速自動破膠性，為耐溫性清潔壓裂液用羧酸鹽雙子表面活性劑的分子結構設計、納米粒子—羧酸鹽雙子表面活性劑清潔壓裂液構筑及現場應用提供了實驗與理論依據。

1　實驗部分

1.1羧酸鹽雙子表面活性劑的合成與結構表征

1.1.1羧酸鹽雙子表面活性劑合成

應用本文參考文獻[18]中的方法，合成并提純了一系列羧酸鹽雙子表面活性劑，記為DCm-s-m，其中m為烷基鏈碳原子數，s為聯結基碳數。其結構通式如下：

其中：m=10、12、14、16、18；s=2、3、4。

1.1.2羧酸鹽雙子表面活性劑結構表征

合成的DC系列樣品（DC10-2-10、DC12-2-12、DC14-2-14、DC16-2-16、DC18-2-18、DC16-3-16和DC16-4-16）均通過傅立葉紅外光譜、核磁共振（氫）譜進行了結構認證表征。以DC16-2-16為例進行譜圖分析，其主要官能團吸收峰和氫原子數目歸屬結果如表1、表2所示。

表1　DC16-2-16的FT—IR吸收峰（KBr壓片）數據表

表2　DC16-2-16的1H—NMR化學位移（溶劑D2O）數據表

由表1可知，2 916、2 850、1 472、1 367cm-1是 —CH3，—CH2—的伸縮和彎曲振動特征吸收峰，717cm-1是長鏈亞甲基的面內搖擺振動吸收峰，3 421cm-1是酰胺基—CO—N—的伸縮振動吸收峰，1 472cm-1是羰基—C=O的對稱伸縮振動峰，1 562cm-1是—COONa基團的吸收峰。由IR譜證實了目標產物中酰胺、羧酸官能團的存在。由表2可知，—CH3（0.782，6H，三重峰），疏水鏈上的—CH2—（1.14～1.35，52H，多重峰），聯結基團上的—CH2—（3.55，8H，多重峰），2.09處是—CH2C=O中—CH2的4個氫，2.53～2.64的兩組峰是和親水基團相鄰—CH2的4個氫。1H—NMR譜認證了目標產物中乙二胺聯結基、疏水碳鏈及氨基乙酸親水基團的存在及產物純度。綜上所述，FT—IR和1H—NMR譜圖確認產物為所需合成結構的DC16-2-16。

1.2實驗試劑和儀器

納米粒子：納米ZnO，粒徑范圍為20～40 nm，純度為98%，南京海泰納米材料有限公司生產。

主要儀器：Physica MCR 301流變儀，奧地利Anton Paar公司制造；電子天平（0.001 g），福州科迪電子公司制造；DC-2006低溫恒溫槽，上海舜宇恒平科學儀器有限公司制造；HH-8數顯恒溫水浴鍋，常州博遠實驗分析儀器廠制造；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海科爾儀器設備有限公司制造。

1.3實驗方法

1.3.1溶液配制

羧酸鹽雙子表面活性劑溶液配制：準確稱取一定量的DC系列羧酸鹽雙子表面活性劑（已提純干燥恒重），置入蒸餾水中加熱攪拌至完全溶解，定容至50mL，得所需濃度的DC系列羧酸鹽雙子表面活性劑溶液，將溶液靜置至無泡備用。

納米粒子—羧酸鹽雙子表面活性劑（DC16-4-16）溶液配制：將定量的納米粒子加入到已完全溶解已知濃度的DC16-4-16溶液中，高速攪拌至納米粒子均勻分散。將溶液靜置至無泡備用。

1.3.2水溶性測試

離子型表面活性劑的水溶性通常用Krafft點（TK）來表示。采用本文參考文獻[19]的方法進行測定；DC系列羧酸鹽陰離子雙子表面活性劑濃度為1%，溶液升溫速度1 ℃/min，溶液由混濁變澄清時對應溫度即為其Krafft點。

1.3.3溶液黏度測試

溶液黏度測試采用Anton Paar Physica MCR 301流變儀，參照行業標準SY/T 5107—2005水基壓裂液性能評價方法進行，剪切速率為170 s-1、溫度高于TK。

1.3.4壓裂液性能評價

參照SY/T 6376—2008壓裂液通用技術條件和SY/T 5107—2005水基壓裂液性能評價方法，來評價羧酸鹽雙子表面活性劑增稠清潔壓裂液的耐溫抗剪切性能、攜帶支撐劑（砂）性能和自動破膠性能。

耐溫抗剪切性能評價：將配制好的壓裂液倒入流變儀中，以（3±0.2）℃/min的速度升溫至100 ℃，恒溫剪切100min并測定黏度變化。

攜帶支撐劑（砂）性能評價：將配制好的壓裂液分別倒入3個100mL量筒中，依次在65 ℃、80 ℃和95 ℃的水浴鍋中恒溫，并加入粒徑為0.5～0.8mm的陶粒，測定陶粒的沉降時間并計算沉降速度。

自動破膠性能評價：將配制好的壓裂液分別與淡水和煤油以1︰1的比例混合后倒入流變儀中，測定溶液黏度隨時間的變化，剪切速率為170 s-1、溫度為100 ℃。

2　實驗結果及討論

2.1羧酸鹽雙子表面活性劑的水溶性

DC系列羧酸鹽雙子表面活性劑Krafft點測試結果如表3所示。

可以看出：聯結基碳數s為2時，DC系列羧酸鹽Krafft點隨疏水鏈碳數m增大而升高，Krafft點由34℃增大到64 ℃；而疏水鏈碳數（m=16）一定時，DC系列羧酸鹽Krafft點則隨s增大，其變化不大（61～62 ℃）。可知，疏水鏈碳數m是DC系列羧酸鹽雙子表面活性劑溶解性的重要影響因素。為確保溶液黏度測試時，高碳數碳鏈羧酸鹽雙子表面活性劑處于溶解狀態，故將溶液黏度測試最低溫度設為65 ℃，測試溫度范圍為65～100 ℃。

表3　DC系列羧酸鹽雙子表面活性劑的Krafft點數據表

2.2 濃度對羧酸鹽雙子表面活性劑溶液黏度的影響

考察了聯結基碳數s為2時，不同碳鏈長度（碳數）羧酸鹽雙子表面活性劑溶液黏度隨其濃度變化規律（圖1）。

從圖1可以看出，DC系列羧酸鹽雙子表面活性劑溶液黏度隨濃度增加而不斷增大，并且疏水鏈越長（10≤m≤16），黏度增加越快，溶液黏度突變升高時對應溶液濃度越小（表4），表面活性劑的增黏能力就越強；但m＞16后，增黏能力有所減弱，黏度突變對應活性劑濃度呈增大趨勢。出現該變化的原因是，隨著濃度的增大，表面活性劑分子在水溶液中的聚集體結構發生顯著改變，線性膠束相互纏繞形成了網狀結構，從而大幅增加了溶液黏度，但適當增大疏水鏈碳數更有助于網狀結構的形成[20]。

圖1　不同碳鏈長度羧酸鹽雙子表面活性劑溶液黏度隨濃度變化規律圖(65 ℃)

表4　DC系列羧酸鹽雙子表面活性劑溶液黏度突變濃度數據表

2.3羧酸鹽雙子表面活性劑分子結構對其溶液黏度的影響

2.3.1 疏水鏈碳數對黏度的影響

固定聯結基碳數（s=2），考察5%濃度的DC系列羧酸鹽雙子表面活性劑溶液黏度隨疏水鏈碳數（m）的變化，實驗結果如圖2所示。由圖2可看出：10≤m≤16時，溶液黏度隨疏水鏈碳數的增加而增大，這是因為隨著疏水鏈碳數的增加，溶液中聚集體曲率半徑減小，線形膠束更易相互纏繞形成了網狀結構[11]；而m為18的溶液黏度反而降低，可能是因為疏水鏈過長，活性劑分子長鏈發生蜷曲，導致溶液中有效的疏水基團減少，黏度下降[21]。

2.3.2聯結基碳數對黏度的影響

固定DC系列羧酸鹽雙子表面活性劑疏水鏈碳數（m=16），考察了聯結基碳數變化（s=2、3、4）對其溶液（5%）黏度的影響(圖3)。由圖3可知：聯結基碳數對DC系列羧酸鹽陰離子雙子表面活性劑溶液黏度有較大影響，在一定范圍內（s=2、3、4）增大聯結基碳數，溶液增黏效果明顯，幾乎成倍遞增；其原因是當聯結基團為2個亞甲基時，聯結基團碳氫鏈將被完全拉直以削弱親水離子頭基間的靜電斥力，此時聯結基團暴露在膠團表面，不利于膠束形成；聯結基較長時，離子頭基間距離增大，靜電斥力減小，聯接基團柔性增大，較容易彎曲并插入膠團內部，易生成膠束[22]。

圖2　羧酸鹽雙子表面活性劑溶液黏度隨疏水鏈碳數的變化圖(65 ℃)

圖3　羧酸鹽雙子表面活性劑溶液黏度隨聯結基碳數的變化圖(65℃)

綜上所述，可優選疏水鏈碳數m=16、間隔基團碳數s=4的羧酸鹽雙子表面活性劑（DC16-4-16）增稠清潔壓裂液。

2.4DC16-4-16增稠清潔壓裂液耐溫性

溫度是影響黏彈表面活性劑溶液黏度大小的重要因素，溶液中的膠束結構會隨著溫度的升高而在一定程度上遭到破壞[13]。SY/T 6376—2008壓裂液通用技術條件中要求黏彈性表面活性劑壓裂液的表觀黏度需大于20 mPa·s（170 s-1）。實驗考察了不同濃度的DC16-4-16溶液黏度隨溫度變化規律，其結果如圖4所示。

圖4　不同濃度DC16-4-16溶液黏度隨溫度的變化圖

從圖4可看出：DC16-4-16的濃度越大，其耐溫性越好，100 ℃時，8%和5%濃度的溶液黏度分別達到38 mPa·s和25 mPa·s，均可滿足壓裂所需黏度要求；3%濃度的溶液黏度（100 ℃）只有10 mPa·s，不能滿足壓裂液黏度要求，但其在高溫范圍（80～100 ℃）溶液黏度下降緩慢（25 mPa·s下降至10 mPa·s），具有較好的耐溫穩定性，可考慮納米粒子改善3%DC16-4-16溶液高溫增稠性，使其滿足壓裂液的黏度要求。

2.5納米ZnO對DC16-4-16高溫增稠的影響

研究成果表明[17]，利用納米粒子高比表面積、較強吸附力、可表面改性特點，將其加入黏彈性表面活性劑溶液，可增強溶液膠束交聯成網能力，改善表面活性劑溶液高溫黏度穩定性。據此，本研究將納米ZnO加入100 ℃的DC16-4-16溶液（3%）中，考察其加量對DC16-4-16高溫增稠的影響，其結果如圖5所示。

圖5　DC16-4-16溶液黏度隨納米ZnO加量的變化圖

由圖5可知，隨著納米ZnO加量的增加，DC16-4-16溶液黏度先增大后又減小，存在最佳加量范圍（0.02%～0.06%）。高比表面積的納米粒子可在其表面吸附溶液中的棒狀或蟲狀膠束，進而增強膠束間的網狀結構，其加量過少時，膠束吸附量極少，而過多時，納米顆粒間又容易團聚并在團聚體表面吸附大量的表面活性劑，破壞溶液中的網狀結構[23]。當納米ZnO質量分數為0.04%時，DC16-4-16溶液（3%）黏度最大，可達30 mPa·s。據此，優選羧酸鹽雙子表面活性劑增稠清潔壓裂液的配方為：3%DC16-4-16+0.04%納米ZnO。

2.6DC16-4-16/ZnO增稠清潔壓裂液性能評價

2.6.1 耐溫抗剪切性能

圖6中分別為DC16-4-16/ZnO清潔壓裂液的耐溫和抗剪切曲線。可以看出，DC16-4-16/ZnO清潔壓裂液的黏度隨溫度升高而迅速降低，溫度上升到100 ℃后，黏度穩定在30 mPa·s左右并沒有隨著剪切時間的增加出現明顯的下降，說明該壓裂液體系黏度具有很好的耐高溫（100 ℃）剪切穩定性。

圖6　DC16-4-16/ZnO清潔壓裂液耐溫抗剪切性能圖

2.6.2攜帶支撐劑（砂）性能

壓裂工程上一般將支撐劑單顆粒沉降速度分為3個區域，小于0.5cm/min為近似完美的沉降速度，大于5cm/min為不可接受的沉降速度，它們之間則為較好的沉降速度。從表5數據可以看出，溫度越高，陶粒在DC16-4-16清潔壓裂液中的沉降速度越快，95℃時其沉降速度最快，但仍具有較好的攜帶支撐劑（砂）性能。

表5　陶粒在 DC16-4-16/ZnO清潔壓裂液中沉降速度表

2.6.3自動破膠性能

表6是DC16-4-16/ZnO清潔壓裂液在不同介質下的自動破膠效果，可以看出油介質破膠效果優于水介質，但2種介質都能在20min內實現快速徹底破膠，使壓裂返排液黏度低于5 mPa·s。

表6　DC16-6-16/ZnO清潔壓裂液自動破膠效果表

2.7現場試驗效果

該清潔壓裂液體系在塔里木盆地致密砂巖氣藏試驗2口開發井。試驗表明其配制工序簡單，施工泵壓較低，返排率高，壓裂改造效果高于常規水基壓裂液，目標井平均增產10.6×104m3/d，增幅達30%。說明羧酸鹽雙子表面活性劑—納米粒子清潔壓裂液對該區塊具有較好的適用性，且增產效果明顯。

3　結論

1）用FT—IR和1H—NMR譜圖確認產物為所需合成結構，水溶性實驗確立DC系列羧酸鹽雙子表面活性劑溶解溫度為34～65 ℃。

2）聯結基碳數（s=2）一定，疏水鏈（10≤m≤16）越長，羧酸鹽雙子表面活性劑增稠能力越強，溶液黏度突變所需活性劑濃度越小，溶液黏度越大。疏水鏈碳數（m=16）相同，聯結基碳數（s=2、3、4）增多，其增稠能力越強，耐溫性越好。

3）優選DC16-4-16為羧酸鹽雙子表面活性劑增稠清潔壓裂液主劑，0.04%納米ZnO可使3%DC16-4-16溶液高溫（100 ℃）黏度由10 mPa·s上升至30 mPa·s。

4）新型低傷害耐溫清潔壓裂液配方為：3%DC16-4-16+0.04%納米ZnO。其具有良好的耐高溫（100 ℃）黏度剪切穩定性、攜支撐劑(砂)穩定性（小于5cm/min）及快速自動破膠性（20min，小于5 mPa·s）

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(修改回稿日期2016-03-11編輯韓曉渝)

Temperature-resistance clean fracturing fuid with carboxylate gemini surfactant： A case study of tight sandstone gas reservoirs in the Tarim Basin

Tang Shanfa1,2,Zhao Chengyang2,Tian Lei2,Zhou Tianyuan2
(1.Hubei Collaborative Innovation Center of Unconventional Oil and Gas， Yangtze University， Wuhan， Hubei 430100，China; 2.Petroleum Engineering College of Yangtze University， Wuhan， Hubei 430100， China)

NATUR.GAS IND.VOLUME 36,ISSUE 6,pp.45-51,6/25/2016.(ISSN 1000-0976; In Chinese)

Abstract:For the development of a new type of low-damage,temperature-resistance clean fracturing fluid,the MR301 interfacial rheometer was used to investigate how molecular structure (the length of hydrophobic chain and the carbon number of linking group),concentration and nanoparticle content influence of the thickening effect of carboxylate Gemini surfactant on clean fracturing fluids,after carboxylate Gemini surfactant was prepared and characterized and its water solubility was tested.The performance of carboxylate Gemini surfactant-nanoparticle clean fracturing fluid was evaluated according to the industry criteria SY/T 5107-2005.It was confirmed by FTIR and1H-NMR spectrums that the product is satisfactory in terms of its synthetic structures.Based on water solubility experiments,the solution temperature of carboxylate gemini surfactant is 34-65℃.The following cognitions are obtained by means of viscosity tests.Firstly,the more the carbon numbers of hydrophobic chain,the stronger the thickening capacity of carboxylate gemini surfactant.With the sharp rising of solution viscosity,the concentration of surfactant drops correspondingly.Secondly,when the carbon number of hydrophobic chain is constant,the thickening capacity and the temperature tolerance get better with the increase of carbon number of linking group.Thirdly,with the introduction of nano-ZnO (0.04%),the viscosity of DC16-4-16 solution (3%) at high temperature (100℃) can rise from 10 to 30 mPa·s.And fourthly,the optimal temperature-resistance clean fracturing fluid with carboxylate gemini surfactant is composed of 3% DC16-4-16 and 0.04 % nano-ZnO.This product is characterized by such good performances in high-temperature shear resistance,carrier stability and fast breaking property.Good results are realized when this new type of clean fracturing fluid is applied to the tight sandstone gas reservoirs in the Tarim Basin.

Keywords:Clean fracturing fluid; Carboxylate gemini surfactant; Molecular structure; Nanoparticles; Viscosity; Temperature tolerance; Tarim Basin; Tight sandstone gas reservoir

DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2016.06.007

基金項目：國家自然科學基金項目“陰離子雙子表活劑—納米粒子構筑耐高溫清潔壓裂液基礎研究”（編號: 51474035）、非常規油氣湖北省協同創新中心創新基金項目（編號：HBUOG-2014-2）、湖北省教育廳科學研究計劃指導性項目（編號：B2015451）。

作者簡介：唐善法，1965年生，教授，博士生導師，博士；主要從事油田化學方面的研究與教學工作。地址：（430100）湖北省武漢市蔡甸區大學路111號。ORCID: 0000-0001-7240-7561。E-mail: tangsf2005@126.com