電感耦合等離子發(fā)射光譜儀不確定度的評定

葛艷梅，付文慧

（黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用研究所， 黑龍江 哈爾濱 150036）

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電感耦合等離子發(fā)射光譜儀不確定度的評定

葛艷梅，付文慧

（黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用研究所， 黑龍江 哈爾濱 150036）

摘 要：測量不確定度是對測量結(jié)果可信性、不效性的懷疑程度或不肯定程度，是定量說明測量結(jié)果質(zhì)量的一個參數(shù)，其大小直接決定測量結(jié)果的可用性。介紹了電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）的工作原理，依據(jù)JJF 1059-1999《測量不確定度評定與表示》和JJG 768-2005《發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》，用美國熱電公司的IRIS-intrepid型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量Zn、Ni、Mn、Cr、Cu、Ba多元素混合系列標準溶液，并通過對混合標準溶液檢測數(shù)據(jù)的處理，進行電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量結(jié)果的不確定度分析和評定。

關(guān) 鍵 詞：電感耦合等離子發(fā)射光譜儀；不確定度；評定

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）由高頻電流經(jīng)感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻磁場，使工作氣體形成等離子體，并呈火焰狀放電，達到10 000 K的高溫，是一個具有良好的蒸發(fā)-原子化-激發(fā)-電離性能的光譜光源。其適用于不同狀態(tài)樣品的分析，有較高的靈敏度和好的精確度，具有測定范圍寬、可多組分同時測定、易于操作等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、生物、醫(yī)藥、食品等試樣中常量及微量元素分析［1］。

不確定度來源取決于測量儀器、被測物、測量方法、“引入的”不確定度、操作人員技巧、樣品采集和環(huán)境條件等因素，是正確判斷測量所得數(shù)據(jù)分散性和可靠性的有效依據(jù)［4］，也是國際標準ISO/IEC17025［3］對認可實驗室的要求，因此，本文根據(jù)JJF 1059-1999《測量不確定度評定與表示》和JJG 768-2005《發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》，對實驗室電感耦合等離子發(fā)射光譜儀的不確定度來源和影響因素進行分析，評估結(jié)果可為日常的數(shù)據(jù)監(jiān)測工作提供參考，并為實驗室質(zhì)量控制提供有效依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀：型號IRIS-intrepid，美國熱電。

1.2 被測對象

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀用多元素混合系列標準溶液，測量范圍見表1。

表1 實驗室的計量標準器和配套設(shè)備Table 1 Laboratory measurement standards and equipment

1.3 測量方法

該評定適用于電感耦合等離子體（ICP-OES）發(fā)射光譜儀，測量檢出限須先用系列標準溶液做濃度-強度工作曲線，然后連續(xù)11次測量空白溶液，計算其3倍標準偏差值，可得到檢出限測量結(jié)果，以Mn元素為例進行評定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 實驗數(shù)據(jù)

工作曲線的濃度選擇和測試強度以及工作曲線的參數(shù)見表2，對空白溶液進行連續(xù)10次的測定，得到的強度值和濃度值見表3。

表2 制作工作曲線實驗數(shù)據(jù)Table 2 Production tools curve experiment data

表3 測量10次空白溶液實驗數(shù)據(jù)Table 3 Test data for measuring 10 times its blank solution

2.2 數(shù)學(xué)模型

式中：DL—檢出限，mg/L；

s —空白溶液的標準偏差；

b —工作曲線斜率。

2.3 不確定度傳播率

式中，靈敏系數(shù)：

2.4 標準不確定度評定

2.4.1 測量重復(fù)性引起的不確定度分量u1

表4中列出了10次測量得到的強度值，由貝賽爾公式得：

2.4.2 標準曲線斜率引起的不確定度u2

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP）測量濃度采用的是相對測量法，即通過對空白溶液及已知濃度的一系列標準溶液的測定，讀出相應(yīng)的電信號強度值，并由已知的系列濃度值和儀器輸出的相應(yīng)電信號強度值，用最小二乘法進行擬合確定直線的斜率和截距。導(dǎo)致斜率b不確定度的主要來源有兩個方面：一是回歸曲線斜率的標準偏差；二是標準溶液定值的不確定度。

（1）回歸曲線斜率引入的不確定度u21

由最小二乘法引入的不確定度，可以假定輸入的標準溶液濃度值x的誤差忽略不計，但是與x對應(yīng)的響應(yīng)值y都是隨機的，由此擬合得來的直線也具有不確定性，擬合直線的標準偏差，即回歸標準偏差：

式中yi-yfi是輸入量為xi時，儀器響應(yīng)值與擬合直線上對應(yīng)的響應(yīng)值之差；用最小二乘法擬合直線時，有兩個變量a和b，故自由度為n-2。

截距b的標準偏差：

由表1數(shù)據(jù)得s（y）=110 015

（2）標準溶液定值引入的標準不確定度分量u22

校準用標準溶液由中國計量科學(xué)研究院提供，其濃度的相對擴展不確定度U=2%（k=2），（儀器測定空白溶液的值為0.017 mg/L）

2.5 合成標準不確定度

重復(fù)測量、標準曲線的斜率和使用的標準物質(zhì)對測量結(jié)果貢獻的不確定度見表4。

表4 主要標準不確定度匯總表Table 4 Summary of main standard uncertainty

2.5.1 合成標準不確定度計算

以上各項標準不確定度分量是互不相關(guān)的，所以合成標準不確定度為：

2.5.2 擴展標準不確定度計算

因主要分量中測量重復(fù)性可視為正態(tài)分布，因此P=95%時，可取包含因子k=2，則：

2.6 對使用標準溶液校準發(fā)射光譜儀的測量不確定度評估

根據(jù)JJG 768-2005的規(guī)定，常規(guī)校準應(yīng)對該發(fā)射光譜儀的檢出限測量點進行校準，即需校準Zn、Ni、Mn、Cr、Cu、Ba共6個元素點。其測量不確定度見表5。

表5 校準點的測量不確定度Table 5 Uncertainy of measurement calibration point

2.7 校準和測量能力（CMC）

發(fā)射光譜儀項目的CMC見表6。

3 結(jié) 論

電感耦合等量離子體發(fā)射光譜儀的測量不確定度的評定見表6，根據(jù)評定結(jié)果看，該儀器在校準的儀器條件下的測量數(shù)據(jù)的可靠性較高。滿足相關(guān)測量結(jié)果的可靠性要求。

表6 校準元素的測量范圍和不確定度Table 6 Measuring range of the calibration elements and uncertainty

參考文獻：

［1］辛仁軒. 等離子體發(fā)射光譜分析［M］. 北京：化學(xué)化工出版社，2004-03：9-11

［2］編委會編著.基礎(chǔ)知識和通用技術(shù)/《巖石礦物分析》（第四版 第一分冊）［M］.北京：地質(zhì)出版社，2011：41-44

［3］ISO/IEC17025：2005-5-15. 檢測和校準實驗室能力的通用要求［S］.2005：11

［4］沙寶國. 誤差分析與測量不確定度評定［M］. 北京：中國計量出版社，2003：401-412.

［5］李文靜. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定礦石中鋅的結(jié)果不確定度評定［J］. 內(nèi)蒙古石油化工， 2012（13）：19-21

［6］JJF 1059.1-2012，測量不確定度評定與表示［S］，2012：4-5

［7］董俊領(lǐng)，熊尚書. 原子吸收光譜法測定礦泉水中鍶含量的不確定度評定 ［J］. 現(xiàn)代裝飾（理論），2011（4）：365-367

Measurement Uncertainty Evaluation of Inductively
Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer

GE Yan-mei，F(xiàn)U Wen-hui
（Heilongjiang Province Institute for Applied Geology and Mineral Testing， Heilongjiang Harbin 150036，China）

Abstract:Measurement uncertainty is to show the credibility of the measurement result， and is a parameter to quantitatively describe the quality of measurement results. The uncertainty can directly determine the availability of measurement results. In this paper， the principle of inductively coupled plasma emission spectrometer （ICP） was introduced. According to the JJF 1059-1999 " evaluation and expression of uncertainty in measurement" and JJG 768-2005 "emission spectrometer verification regulation"， Zn， Ni， Mn， Cr， Cu， Ba multielement mixed series of standard solution was measured by United States thermoelectric company IRIS - intrepid inductively coupled plasma emission spectrometer， and detected data were treated， and the uncertainty of measurement result was analyzed and evaluated.

Key words:Inductively coupled plasma emission spectrometer； Uncertainty； Assessment

中圖分類號：O 657

文獻標識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0423-03

收稿日期：2015-10-15

作者簡介：葛艷梅（1965-），女，黑龍江哈爾濱人，高級工程師，1987年畢業(yè)于長春地質(zhì)學(xué)院巖化系工業(yè)分析專業(yè)，研究方向：從事地質(zhì)分析技術(shù)工作。E-mail：ldmgym@sina.cn。