ICP-MS測定鍶礦石中稀土元素

張世濤，徐艷秋，劉晶晶，徐曉欣，董 浩，任 建

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，遼寧 沈陽 110032）

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ICP-MS測定鍶礦石中稀土元素

張世濤，徐艷秋，劉晶晶，徐曉欣，董 浩，任 建

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，遼寧 沈陽 110032）

摘 要：研究了無水碳酸鈉、草酸、硝酸鉀混合溶劑半熔鹽酸提取——等離子體質(zhì)譜法同時測定鍶礦石中15種稀土元素。檢出限為0.006～0.015 μg·g-1，變異系數(shù)（RSD，n=6）為1.95%～7.48%之間，加標(biāo)回收率在91.4%～105.4%之間，通過分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07831、GBW07832、GBW07833和GBW07834來驗證方法的準(zhǔn)確度，測定值和標(biāo)準(zhǔn)值吻合。稀土15項線性關(guān)系好，靈敏度和精密度較高，縮短了分析周期，為鍶礦石中稀土15項的分析提供了測試方法。

關(guān) 鍵 詞：ICP-MS；鍶礦石；稀土15項；檢測

鍶屬于堿土金屬，是一種銀白色金屬，性質(zhì)活波，在自然界中不能以單質(zhì)形態(tài)存在，常以化合物形式出現(xiàn)；鍶的化合物主要有碳酸鍶、硝酸鍶、氯化鍶、硫酸鍶、氫氧化鍶等。已知鍶礦物有10多種，其中主要鍶礦物有天青石、菱鍶礦、鋇天青石等［1］。

隨著國際市場對鍶的需求量的逐漸增大，鍶礦石的開發(fā)力度也在不斷加大，然而鍶礦石的分析方法目前尚不夠完善，嚴(yán)重影響了鍶礦石資源的研發(fā)進(jìn)程。查閱了大量文獻(xiàn)，ICP-AES測定天青石中的Sr、Ba、Fe、Si、Ca、Mg、Al、K 8種元素［2］；ICP-AES法測定天青石中的Sr、Ca、Si、Fe、Mn、Mg、Zn、Ba［3］；鋇天青石巖石中鍶、鋇、硫的測定［4］；富氧空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測定地質(zhì)樣品中的鍶［5］；混合熔劑半熔ICP-AES測定天青石礦中的鍶、鋇、鈣、鎂和鐵［6］；天青石礦石中SrSO4、SrCO3含量測定方法評述［7］；天青石礦石中鍶、鋇、鈣測定方法的改進(jìn)［8］，鍶礦石中的稀土元素的測定方法未見報道。

本文在前人工作的基礎(chǔ)上，試驗研究了以混合試劑熔融，使鍶、鋇、鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，水提取，過濾，分離硫酸根離子，沉淀用鹽酸溶解，加入聚乙醇、氨水分離二三氧化物，用等離子體質(zhì)譜法法同時測定鍶礦石中15種稀土元素，通過對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定，表明該法有較高的準(zhǔn)確度和精密度，適用于天青石、菱鍶礦、鋇天青石樣品中稀土元素的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

X-Seriers II型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Thermo Fisher公司）；

混合溶劑 過氧化鈉+無水碳酸鈉（5+1），混勻并碾細(xì)；

硝酸（優(yōu)純級）；鹽酸（優(yōu)純級）；氫氧化銨（優(yōu)純級）；聚乙醇溶液（5 g/L）；碳酸鈉溶液（100 g/L）；亞沸水

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

稀土元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液ρ（Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）=500 ng·mL-1。

將稀土元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋配制成ρ（Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）= 0、1、10、100、200、300 ng·mL-1。

質(zhì)譜調(diào)諧液 ρ（Li、Be、Co、Ce、Ba、In、U）=25 ng·mL-1，內(nèi)標(biāo)溶液 ρ（Re）=20 μg·mL-1。

1.3 儀器條件選擇

儀器主要工作參數(shù)見表1。

表1 儀器主要工作參數(shù)Table 1 Working parameters of the instrument

1.4 樣品預(yù)處理

稱取0.1000 g 試樣置于剛玉坩堝中，加入5 g混合試劑，攪勻后，再均勻的覆蓋1.5 g混合溶劑，放入700 ℃高溫爐中，熔融15 min，取出坩堝。冷卻后，將熔融物倒入250 mL燒杯中，用水洗凈坩堝，加熱水80 mL，置電熱板上加熱煮沸10 min，取下冷卻，用慢速濾紙過濾，以熱碳酸鈉溶液洗滌燒杯3～4次，洗滌沉淀8～10次，棄去濾液。將原燒杯置于漏斗下，用熱（1+1）HNO320 mL溶解沉淀，再用（1+99）HNO3洗凈濾紙。冷卻后，加入（1+1）H2SO4移入100 mL容量瓶，加水稀釋至刻度，搖勻［1］。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器的優(yōu)化

質(zhì)譜儀器點燃穩(wěn)定 30 min 后， 用調(diào)諧液采用正交試驗進(jìn)行儀器參數(shù)最佳化調(diào)試。觀測調(diào)諧元素靈敏度、穩(wěn)定性、雙電荷產(chǎn)率以及氧化物水平（Ba2+/Ba、Ceo/Ce 比值≤0.015） 等分析指標(biāo)，以確定儀器最佳工作條件［9］。在此條件下，稀土元素單電荷離子的強度最大，而氧化物和氫氧化物離子產(chǎn)率最低，稀土元素的靈敏度最高，檢出險低，基本消除了基體干擾。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素及測量同位素的選擇

內(nèi)標(biāo)元素的選擇的原則是被測定的溶液中不含所選擇的內(nèi)標(biāo)元素、內(nèi)標(biāo)元素受到的干擾因素盡可能少、質(zhì)譜行為盡可能與被測元素一致等，本法選擇187Re作為內(nèi)標(biāo)元素。測量元素的同位素選擇，以選擇測定同位素最大豐度值為原則，避免選用多原子干擾和同量異位素的重疊，利用在線加入內(nèi)標(biāo)的方式，消除基體效應(yīng)和接口效應(yīng)［10］。本試驗選擇的同位素為89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu。

2.3 方法的質(zhì)量水平

2.3.1 方法檢出限

在最佳的儀器分析條件下，測定空白溶液12次，以空白信號強度標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的被測元素的濃度為該元素的檢出限［9］，各元素的檢出限列于表2。

表2 方法檢出限（n=12）Table 2 The detected minimum limit of the method （n=12）

2.3.2 方法的準(zhǔn)確度

選用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07831、GBW07832、GBW07833和GBW07834，按照樣品處理步驟制備樣品溶液，進(jìn)行12次測定，以多次測量的平均值作為測定值，計算方法的準(zhǔn)確度，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，結(jié)果表明，所測定元素的準(zhǔn)確度良好［10］。

2.3.3 鍶礦石樣品中稀土15項的測定、精密度及加標(biāo)回收率

對鍶礦石中稀土15項平行測定6次，得本試驗的精密度見表3。另取消解好的樣品，分別加入待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得加標(biāo)回收率見表4。

從表4可知，本方法測定得各元素的RSD在1.95%～7.48%之間，加標(biāo)回收率在91.4%～105.4%之間，表明此方法具有較高的精密度和加標(biāo)回收率，適用于巖石中稀土元素元素的測定。

3 結(jié) 論

本試驗研究了用過氧化鈉、無水碳酸鈉混合溶劑熔融，HNO3提取鍶礦石中的稀土元素，優(yōu)化了儀器條件，在最佳儀器條件下測定了GBW07831、GBW07832、GBW07833和GBW07834稀土元素，測得結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值吻合，有較好的準(zhǔn)確度，對鍶礦石樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗，各稀土元素的RSD在1.95%～7.48%之間，加標(biāo)回收率在91.4%～105.4%之間。本方法稀土15項線性關(guān)系好，靈敏度和精密度較高，縮短了分析周期，為鍶礦石中稀土15項的分析提供了測試方法。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果Table 3 Analytical results of certified reference materials　 　 　 　 10-6

表4 鍶礦石中稀土15項的測定、精密度及加標(biāo)回收率Table 4 Determination of 15 rare earth elements in strontium ore， precision and recovery rate of standard addition

參考文獻(xiàn)：

［1］巖石礦物分析［M］. 北京：地質(zhì)出版社， 2011.

［2］李桂香，張文廣，仇冰.ICP -AES 法同時測定天青石礦石中的8 種元素［J］. 化工礦物與加工， 2005（12）：24-26.

［3］謝華林，李坦平. ICP -AES法測定天青石中主次量元素的研究［J］. 石材， 2003（12） ：37-39

［4］劉氘， 邢謙. 鋇天青石巖石中鍶、鋇、硫的測定［J］. 中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊， 2005（4） ：37-38+60.

［5］董紀(jì)珍，陳群麗，黃建兵，湯志勇. 富氧空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測定地質(zhì)樣品中的鍶［J］. 儀器儀表與分析監(jiān)測， 2003（1） ：31-32.

［6］陳虹，孫豐全. 混合熔劑半熔ICP-AES測定天青石礦中的鍶、鋇、鈣、鎂和鐵［J］. 光譜實驗室， 2009（4） ：1043-1045.

［7］張緒蘭，王海風(fēng)，孫剛. 天青石礦石中SrSO4、SrCO3含量測定方法評述［J］. 青海科技， 2009 （1） ：65-67.

［8］郭蘭瞳，王凡凡. 天青石礦石中鍶、鋇、鈣測定方法的改進(jìn)［J］. 無機鹽工業(yè)， 2007 （12） ：54-55+60.

［9］陳海英. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鎵、鍺、銦、鉈礦石中15種稀土元素定值方法探討［J］. 吉林地質(zhì)， 2014（2）：125-128.

［10］張世濤. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鉛鋅礦中鎵銦鍺鉈 ［J］. 化學(xué)與粘合， 2014（6）：460-462.

Determination of Rare Earth Elements in Strontium Ore by ICP-MS

ZHANG Shi-tao， XV Yan-qiu， LIU Jing-jing， XV Xiao-xin， DONG Hao， REN Jian
（Liaoning Geology and Mineral resources Institute， Liaoning Shenyang 110032，China）

Abstract:A method for simultaneously determination of 15 rare earth elements in strontium ore by extraction of semi molten HCl from mixed solvent of NaCO3+H2C2O4+KNO3and ICP-MS was studied. The method detection limit is 0.006～0.015 μg·g-1， the RSD is 1.95%～7.48%， and the recovery rate is 91.4%～105.4%. The rare earth elements in the standard reference substance GBW07831， GBW07832， GBW07833 and GBW07834， were also determined according to this way， and the result was in good agreement with certified value. The method is simple， and has low detection limit， broad linear range， good accuracy and precision for detection and analysis of rare earth elements in rock minerals.

Key words:ICP-MS； Strontium ore； Rare earth elements； Determination

中圖分類號：O 657

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0426-03

基金項目：國土資源公益性行業(yè)科研專項（201311096-04）

收稿日期：2015-11-17

作者簡介：張世濤（1981-），男，高級工程師，研究方向：地質(zhì)試驗測試分析技術(shù)及標(biāo)準(zhǔn)方法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究工作。E-mail：chenhy-0@sohu.com。