回質回熱吸附式制冷循環的熱力學分析與方案優選

徐圣知，王麗偉，王如竹（上海交通大學制冷與低溫工程研究所，上海 200240）

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回質回熱吸附式制冷循環的熱力學分析與方案優選

徐圣知，王麗偉，王如竹
（上海交通大學制冷與低溫工程研究所，上海 200240）

摘要：吸附式制冷是一種能利用低品位熱能的節能環保的制冷方式。在空調工況下，硅膠-水回質回熱系統應用最多。為了解在特定工況下選擇何種循環能提升系統性能，應用熱力學第一與第二定律評價指標分析了基本循環、回質循環、回質回熱循環的COP、?效率、循環熵產。分析表明，回質循環存在推薦最高熱源溫度和最優熱源溫度，回質回熱循環存在推薦最低熱源溫度和最優熱源溫度。例如對于典型夏季空調工況熱源溫度90℃、蒸發溫度10℃、冷凝溫度40℃，回質循環的推薦最高熱源溫度為93℃，高于實際熱源溫度90℃，選用回質循環更合適而非回質回熱循環。最后，對制冷機組的分析表明給出的方法和推薦工作溫度區間能針對實際系統給出方案優選和系統控制的指導性建議。

關鍵詞：吸附式制冷；回質回熱；熱力學；熵；?

2015-11-30收到初稿，2016-03-07收到修改稿。

聯系人：王如竹。第一作者：徐圣知（1992—），男，博士研究生。

Received date: 2015-11-30.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China of Innovation Team (51521004).

引　言

20世紀以來，隨著世界工業和經濟的發展，能源危機和環境污染的問題日益嚴峻。這樣的背景推動了一系列能源利用和環境保護技術的開發。吸附式制冷作為一種能夠利用低品位熱能并且環境友好的制冷技術，在世界上受到越來越多的關注[1]。

目前在設計和評價吸附式制冷系統時多采用熱力學第一定律，例如能效比COP的分析[2-6]，或者結合傳熱和試驗分析系統的單位質量吸附劑制冷功率SCP[5-6]。為了從能量品位的角度分析吸附式制冷循環，應該引入熱力學第二定律?和熵的分析。?的分析在吸附式制冷領域應用較少，主要用于吸附冷電聯產系統[7-8]，應用時主要考慮到功與熱不在一個品位等級，為了更好地反映系統的總體性能而引入?效率的分析。熵的分析主要為針對具體系統計算熵產[9-10]，也有針對工質對和循環進行熵產分析[11]，但涵蓋面不夠廣泛，也沒有給出具體的針對方案優選和系統控制等方面的建議。

對于空調制冷工況，硅膠-水吸附式制冷系統受到更多關注，因為它能使用包括太陽能在內的低品位熱能[12]。在硅膠-水吸附式制冷系統中，應用最多的是回質回熱系統。例如Wang等[13]設計并測試的回質回熱系統在熱水溫度84.8℃，冷卻水溫度30.6℃，冷凍水溫度11.7℃時，制冷量和COP可分別達7.15 kW和0.38，已有較好的實用性能。Lu等[14]報道了回質回熱對硅膠-水吸附式制冷空調性能的提升，例如當熱水進口溫度、冷卻水進口溫度、冷凍水出口溫度分別為55、26、16℃時，回質COP可達0.31。當熱水進口溫度、冷卻水進口溫度、冷凍水出口溫度分別為80、30、15℃時，回質COP可達0.5，回質回熱COP可達0.53，接近回質COP。可見不同工況和循環下系統的性能有所不同，在某些工況下選擇特定的循環能顯著提高系統的性能。因此，在熱力學評價指標的評判下，在何種工況下選擇何種循環，又在何種工況下這些循環對能量的利用效果更好是本文研究的重點。

因吸附式制冷系統中不包含熱功轉換過程，故本文主要從循環分析的角度，選定硅膠-水基本循環、回質循環、回質回熱循環為研究循環，選用更有參考價值的熱力學第一、第二定律分析評價指標COP、?效率和循環熵產，對吸附式制冷循環進行較為全面的熱力學分析，以提供方案優選的指導性建議，幫助選擇合適的循環和工況，對現有吸附式制冷系統進行熱力學評價，給出系統控制的指導性建議。

1　選定吸附式制冷循環的數學建模

1.1基本循環

對于物理吸附，基本吸附式制冷循環的Clapeyron圖如圖1所示[15]。

圖1　基本物理吸附式制冷循環Clapeyron圖Fig.1　Clapeyron diagram of basic physical adsorption refrigeration cycle

物理吸附的平衡吸附率可通過Dubinin-Astakhov（D-A）方程的簡化形式[16-17]計算得到

式中，x為平衡吸附率，kg·kg?1；T為吸附床溫度，K；Tsat為制冷劑飽和溫度，K；x0、k、n為方程參數，對于硅膠-水工質對，x0=0.346 kg·kg?1，k=5.6，n=1.6[18]。

基本物理吸附式制冷循環的循環吸附量為

式中，xa2為吸附終了吸附率，kg·kg?1；xg2為解吸終了吸附率，kg·kg?1。

文獻[15]中，加熱過程（圖1中過程1-2）吸附床吸收的熱量為

式中，ca為吸附劑的比熱容，J·kg?1·K?1；ma為吸附劑的質量，kg；crf為制冷劑液體的比熱容，J·kg?1·K?1；cm為吸附床金屬的比熱容，J·kg?1·K?1；mm為吸附床金屬的質量，kg；T為吸附床溫度，K；Tg1為解吸開始溫度，K。

解吸過程（圖1中過程2-3）吸附床吸收的熱量為

式中，hd為單位質量制冷劑的解吸熱，J·kg?1。

冷卻過程（圖1中過程3-4）吸附床放出的熱量為

式中，Ta1為吸附開始溫度，K。

吸附過程（圖1中過程4-1）吸附床放出的熱量為

式中，ha為單位質量制冷劑的吸附熱，J·kg?1；crg為制冷劑氣體的比定壓熱容，J·kg?1·K?1。

適用于物理吸附的Clausius-Clapeyron方程為[15]

式中，p為制冷劑壓強；Tsat為制冷劑飽和溫度；A、C為方程參數。

單位質量制冷劑在冷凝壓強下解吸時的解吸熱和蒸發壓強下吸附時的吸附熱分別為

式中，R為制冷劑的理想氣體常數，J·kg?1·K?1；A為式(7)的參數，K；T為吸附床溫度，K。

基本物理吸附式制冷循環的循環制冷量為

式中，hfg,r為單位質量制冷劑在蒸發溫度下的汽化潛熱，J·kg?1。

基本物理吸附式制冷循環的COP為

忽略傳熱溫差，基本物理吸附式制冷循環的?效率可定義為冷量?比熱量?

關于循環熵產，在一個制冷循環之后，系統的熵變為0，則熵產是熵流的相反數。對于基本物理吸附式制冷循環，單位質量吸附劑對應的循環熵產（J·kg?1·K?1）為

1.2回質循環

回質循環是質驅動的優化循環，利用吸附床解吸完成和吸附完成時的壓差，將兩個壓強不同的吸附床連通，這樣可以促進壓強較高的吸附床進一步解吸，壓強較低的吸附床吸附這部分解吸的制冷劑，從而增加了循環吸附量和循環制冷量。對于物理吸附，回質循環的Clapeyron圖如圖2所示[15,19]。

圖2　回質物理吸附式制冷循環Clapeyron圖Fig.2　Clapeyron diagram of mass recovery physical adsorption refrigeration cycle

圖2中1-2和4-5的過程分別是壓強較低的吸附床和壓強較高的吸附床的回質過程。回質后兩個吸附床的壓強均為回質壓強pmr。對比圖1可以看出，回質循環的循環吸附量xa2?xg3高于相同工況下基本循環的循環吸附量xa2?xg2。在分析回質循環時可以只考慮單吸附床，不會對結果產生影響。

對于回質物理吸附式制冷循環，存在吸附率關系

式中，xa3為吸附回質吸附率，即壓強較低的吸附床回質后的吸附率，kg·kg?1；xg3為解吸回質吸附率，即壓強較高的吸附床回質后的吸附率，kg·kg?1。

回質過程為兩個吸附床各自的絕熱過程，則高溫吸附床的解吸熱會導致高溫床的溫度降低，有

式中，Tg3為解吸回質溫度，即壓強較高的吸附床回質后的溫度，K。

低溫吸附床的吸附熱及高溫吸附床解吸出的高溫氣態制冷劑的顯熱會導致低溫床的溫度上升，有

加熱過程（圖2中過程2-3）吸附床吸收的熱量為

解吸過程（圖2中過程3-4）吸附床吸收的熱量為

類似于基本循環，回質物理吸附式制冷循環的COP為

回質物理吸附式制冷循環的?效率為

對于回質物理吸附式制冷循環，每千克吸附劑對應的循環熵產為

除了普通的回質過程，還有一種類回質過程。類回質過程，即對兩個吸附床對應的蒸發器和冷凝器進行回熱，而并非直接將兩個吸附床連通使兩個吸附床之間有制冷劑的物質交換，這樣就不需要在兩個吸附床之間設置閥門，一定程度上增加了系統的可靠性[20]。

1.3回質回熱循環

盡管回質循環利用吸附床解吸完成和吸附完成時的壓強差增加了循環吸附量，回質后的兩個吸附床仍然一個溫度較高需要冷卻，另一個溫度較低需要加熱。回質回熱循環即在回質循環的基礎上利用高溫吸附床回質后冷卻時多余的熱量加熱低溫吸附床，以減少系統對外界熱源輸入熱量的需求。對于物理吸附，回質回熱循環的Clapeyron圖如圖3所示[15,19]。

圖3　回質回熱物理吸附式制冷循環Clapeyron圖Fig.3　Clapeyron diagram of mass and heat recovery physical adsorption refrigeration cycle

圖3中相應的狀態點與回質吸附式制冷循環（圖2）相同。區別在于圖3中2-3-7過程所需的加熱量由5-6-8過程放出的熱量提供。狀態7、8對應回質回熱溫度Tmr,reg，保證回熱過程的熱量從高溫向低溫傳遞。與回質循環類似，在分析回質回熱循環時可以只考慮單吸附床，不會對結果產生影響。

在回熱過程中，高溫吸附床放出的熱量等于低溫吸附床吸收的熱量，即

回質回熱物理吸附式制冷循環的COP為回質回熱物理吸附式制冷循環的?效率為

對于回質回熱物理吸附式制冷循環，每千克吸附劑對應的循環熵產為

2　吸附式制冷循環的熱力學分析

2.1吸附床金屬比熱容與非平衡吸附考慮

考慮到不同的設計方案吸附床的金屬比熱容也不同，為了得到一個普適的結果，在計算中忽略了吸附床的金屬比熱容。同樣地，為了在計算時不需要引入具體系統參數和循環時間等變量，在計算時只考慮了平衡吸附率，沒有引入非平衡吸附計算模型。因此實際系統的熱力學評價指標會有一定的變化。但是，因為在計算過程中已經充分考慮了平衡吸附與解吸的熱動力學，所以給出的結論仍然基本適用。這樣，本文給出的結果就可以作為吸附式制冷系統設計和優化的參考，在進行詳細的系統設計前給出方案優選和系統控制的指導性建議，確定優選的循環和工況。

2.2基本循環、回質循環與回質回熱循環

以空調工況為例，考慮硅膠-水工質對，分別計算基本循環、回質循環、回質回熱循環在冷凝溫度20～40℃、蒸發溫度1～20℃、熱源溫度50～120℃工況下的COP、?效率、循環熵產，部分結果如圖4～圖6所示。

圖4　基本循環、回質循環、回質回熱循環的COPFig.4　COP of basic cycle, mass recovery cycle, and mass and heat recovery cycle

圖5　基本循環、回質循環、回質回熱循環的?效率Fig.5　Exergetic efficiency of basic cycle, mass recovery cycle, and mass and heat recovery cycle

從圖4可以看出，在相同工況下，回質循環的COP均高于基本循環，回質回熱循環的COP均高于回質循環。僅在熱源溫度較低時回質循環的COP相較于基本循環有顯著提升，而回質回熱循環僅在熱源溫度較高時COP相較于回質循環有顯著提升。例如當冷凝溫度為30℃、蒸發溫度為5℃、熱源溫度為60℃時，基本循環的COP為0.174，回質循環的COP為0.410，相較于基本循環提升136%，回質回熱循環的COP為0.472，相較于回質循環僅提升15%。當熱源溫度升高到100℃、其他工況不變時，基本循環的COP為0.563，回質循環的COP為0.604，相較于基本循環僅提升7%，回質回熱循環的COP為0.802，相較于回質循環提升33%。考慮到實際系統中增加回質和回熱過程可能產生的能量浪費，可以取20%作為判斷標準，即當回質循環的COP超過基本循環20%時，推薦采用回質循環，當回質回熱循環的COP超過回質循環20%時，推薦采用回質回熱循環。這樣就可以確定回質循環的推薦最高熱源溫度和回質回熱循環的推薦最低熱源溫度。這個比例可根據實際需要選取。

圖6　基本循環、回質循環、回質回熱循環的循環熵產Fig.6　Cycle entropy production of basic cycle, mass recovery cycle, and mass and heat recovery cycle

從圖5可以看出，回質循環與回質回熱循環的?效率均隨著熱源溫度的升高先上升后下降。因此，回質循環與回質回熱循環均存在關于?效率的最優熱源溫度，且兩種循環的最優熱源溫度基本相同。例如當冷凝溫度為40℃、蒸發溫度為10℃時，回質循環的最大?效率為0.432，對應的熱源溫度為81℃，回質回熱循環的最大?效率為0.491，對應的熱源溫度也為81℃。

從圖6可以看出，回質循環的循環熵產與基本循環基本相同，而回質回熱循環的循環熵產明顯低于回質循環和基本循環。例如當冷凝溫度為30℃、蒸發溫度為5℃、熱源溫度為100℃時，基本循環的循環熵產為0.201 kJ·kg?1·K?1，回質循環的循環熵產為0.195 kJ·kg?1·K?1，回質回熱循環的循環熵產為0.128 kJ·kg?1·K?1。由此可以認為，吸附式制冷系統內部的傳質過程如回質過程并不會顯著影響循環熵產，增加內部換熱過程則能降低系統對外部熱源輸入熱量的需求，從而顯著降低循環熵產。

因此，在熱力學評價指標的評判下，理論上回質回熱循環始終優于回質循環，而回質循環始終優于基本循環。但根據COP與?效率的分析和實際系統的考慮，回質循環有最優熱源溫度和推薦最高熱源溫度，回質回熱循環有推薦最低熱源溫度和最優熱源溫度，加上驅動回質循環的最低熱源溫度和硅膠允許的最高工作溫度的限制，可以給出回質循環與回質回熱循環的推薦工作溫度區間指導表格。

表1列出了回質循環的最低熱源溫度、最優熱源溫度、推薦最高熱源溫度。

表1中工質對為硅膠-水；Th,min代表驅動回質循環的最低熱源溫度；Th,opt代表回質循環的最優熱源溫度；Th,max代表回質循環的推薦最高熱源溫度；“/”代表無推薦最高熱源溫度且在該工況下不推薦選用回質循環；僅考慮了熱源溫度大于等于50℃的情況。

從表1可以看出，回質循環的最優熱源溫度總在最低熱源溫度與推薦最高熱源溫度之間。例如當冷凝溫度為30℃、蒸發溫度為7℃時，驅動回質循環的最低熱源溫度為55℃，推薦最高熱源溫度為71℃，表示熱源溫度在這個范圍內時，可以選用回質循環以獲得比基本循環更高的COP。在這個溫區中，如果熱源溫度接近于61℃，系統將獲得最優的能量品位利用效果，即最高的?效率。當冷凝溫度為20℃、蒸發溫度為5℃以上時，回質循環的COP相較于基本循環提升不高，考慮到引入實際回質過程相比理論情況會有一定的性能下降，這時不推薦選用回質循環，可以只采用基本循環，可能會獲得更好的性能。

表1　回質循環的最低熱源溫度、最優熱源溫度、推薦最高熱源溫度Table 1　Lowest, optimum and recommended highest heating source temperature of mass recovery cycle

表2　回質回熱循環的推薦最低熱源溫度、最優熱源溫度、最高熱源溫度Table 2　Recommended lowest, optimum and highest heating source temperature of mass and heat recovery cycle

表2列出了回質回熱循環的推薦最低熱源溫度、最優熱源溫度、最高熱源溫度。

表2中工質對為硅膠-水；Th,min代表回質回熱循環的推薦最低熱源溫度；Th,opt代表回質回熱循環的最優熱源溫度；Th,max代表回質回熱循環允許的最高熱源溫度；“/”代表無推薦最低熱源溫度且在該工況下不推薦選用回質回熱循環；僅考慮了熱源溫度大于等于50℃且小于等于120℃的情況。

從表2可以看出，回質回熱循環的最優熱源溫度不在推薦最低熱源溫度與最高熱源溫度之間，這是因為回質回熱循環在熱源溫度較高時的COP提升效果更好，而在這個溫區?效率已經開始顯著下降。例如當冷凝溫度為30℃、蒸發溫度為7℃時，回質回熱循環的推薦最低熱源溫度為80℃，允許的最高熱源溫度為120℃，表示熱源溫度在這個范圍內時，可以選用回質回熱循環以獲得比回質循環更高的COP。但如果熱源溫度接近于61℃，系統將獲得最優的能量品位利用效果，即最高的?效率。這時就需要根據熱源的情況進行權衡。當冷凝溫度為40℃，蒸發溫度低于5℃時，回質回熱循環相較于回質循環的性能提升不顯著，這時應一并參考表1確定優選循環，如果符合回質循環的推薦工作溫度區間，應選擇回質循環。如果選定的工況同時在回質循環與回質回熱循環的推薦溫區之外，例如當冷凝溫度為30℃、蒸發溫度為7℃、熱源溫度在72～79℃之間時，應考慮選擇基本循環。

2.3實際系統的熱力學評價

根據對如圖7所示的一臺硅膠-水類回質回熱吸附式制冷機組的分析測試[21]，將文獻[21]中的試驗數據與本文的模擬計算結果相比較，可以得到表3。

表3　試驗數據與模擬計算結果比較Table 3　Comparison of experimental data and simulation results

圖7　硅膠-水類回質回熱吸附式制冷機組Fig.7　Silica gel-water mass recovery-like and heat recovery adsorption chiller

從表3可以看出，因為本文在模擬計算時充分考慮了平衡吸附與解吸的熱動力學，所以本文計算結果的趨勢與文獻[21]一致。然而，因為在計算時忽略了非平衡吸附以及吸附床金屬比熱容的影響，前兩組計算數據的COP均比文獻[21]中的試驗結果高出約60%。值得注意的是，第3組計算數據的COP與試驗數據相差很大，高出了106%。

參照表2可以發現其原因：對于第3組數據的工況，近似取冷凝溫度為30℃，蒸發溫度在10～15℃之間，這時回質回熱循環的推薦最低熱源溫度在59～72℃之間，中間值為65.5℃，高于試驗時的熱水進口溫度63.8℃。按照本文中的結論，熱源溫度在推薦最低熱源溫度以下時，回質回熱循環相對于回質循環的性能提升效果不明顯，又因為引入實際回質回熱過程會產生一定的能量浪費，這時回質回熱循環的表現可能反而不如回質循環或基本循環。因此表現為本文中的模擬計算結果顯著高于試驗數據。

參照表1可以發現，這一組數據的熱源溫度也高于回質循環的推薦最高熱源溫度，因此在這個工況下回質循環相對于基本循環的性能提升也不顯著，可以考慮在這個工況下控制機組閥門切換為基本循環或回熱循環工作模式，可能會獲得更好的性能。

3　結　論

（1）考慮到循環的實際工作能效比，熱力學第一定律評價指標COP應是循環優選的首選參考指標，其次應在許可范圍內考慮熱力學第二定律評價指標?效率的提升，優化循環對能量品位的利用效果。相比之下，循環熵產僅能反映循環的熱驅動優化效果如回熱，不能反映質驅動優化如回質，因此不太適合用于包含回質的吸附式制冷循環與工況的選擇優化。

（2）認為回質循環存在最優熱源溫度和推薦最高熱源溫度，如表1所列。例如當冷凝溫度為40℃、蒸發溫度為5℃時，硅膠-水回質循環的最低熱源溫度為80℃，最優熱源溫度為89℃，推薦最高熱源溫度為101℃。類似地，認為回質回熱循環存在推薦最低熱源溫度和最優熱源溫度，如表2所列。

（3）對硅膠-水類回質回熱吸附式制冷機組的分析表明，雖然本文中的模擬計算忽略了非平衡吸附和吸附床金屬比熱容的影響使得結果與實際系統的COP有一定的偏差，但本文給出的方法和推薦工作溫度區間能夠針對實際系統給出方案優選和系統控制的指導性建議。

符號說明

A——Clausius-Clapeyron方程參數，K

C——Clausius-Clapeyron方程參數

COP——能效比

c——比熱容，J·kg?1·K?1

ha——單位質量制冷劑的吸附熱，J·kg?1

hd——單位質量制冷劑的解吸熱，J·kg?1

hfg,r——單位質量制冷劑的汽化潛熱，J·kg?1

k——D-A方程參數

m——質量，kg

n——D-A方程參數

p——壓強，Pa

R——制冷劑的理想氣體常數，J·kg?1·K?1

Q——熱量，J

T——溫度、吸附床溫度，K

x——平衡吸附率，kg·kg?1

x0——D-A方程參數，kg·kg?1

Δx——循環吸附量，kg·kg?1

ε——?效率

σ——單位質量吸附劑對應的循環熵產，J·kg?1·K?1

下角標

a, ad——吸附、吸附劑、吸附床

c, cond——冷凝、冷卻

e, eva——蒸發

g——解吸

h——加熱，熱源

m——金屬

max——最大值

min——最小值

mr——回質

opt——最優值

ref——制冷

reg——回熱

rf——制冷劑液體

rg——制冷劑氣體

sat——飽和

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Thermodynamic analysis of mass and heat recovery adsorption refrigeration cycles and scheme selection

XU Shengzhi, WANG Liwei, WANG Ruzhu
(Institute of Refrigeration and Cryogenics, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Abstract:Adsorption refrigeration is an energy-saving and environmental-friendly refrigerating method, which can utilize low-grade thermal energy. Under air-conditioning working conditions, silica gel-water mass and heat recovery systems are most often used. In order to understand which kind of cycle can improve the performance of the system under specific working conditions, the evaluating indicators of the first and the second laws of thermodynamics were adopted to analyze the COP, the exergetic efficiency and the cycle entropy production of the basic cycle, mass recovery cycle and mass and heat recovery cycle. The analysis showed that only when the heating source temperature was relatively low, the COP of mass recovery cycle was remarkably higher than that of basic cycle. The COP of mass and heat recovery cycle was significantly higher than that of mass recovery cycle only when the heating source temperature was relatively high. Consequently, the mass recovery cycle had its recommended highest heating source temperature and optimum heating source temperature, while the mass and heat recovery cycle had its recommended lowest heating source temperature and optimum heating source temperature. For example, under the typical air-conditioning working condition in summer of 90℃ heating source temperature, 10℃ evaporating temperature and 40℃ condensing temperature, the recommended highest heating source temperature of mass recovery cycle was 93℃, which is higher than the heating source temperature of 90℃. As a result, the mass recovery cycle was more suitable under this working condition and should be chosen rather than the mass and heat recovery cycle. Finally, the analysis of a chiller indicated that the given method andrecommended working temperature intervals could provide guidance or advice on the scheme selection and system control for real systems.

Key words:adsorption refrigeration; mass and heat recovery; thermodynamics; entropy; exergy

中圖分類號：TB 61+1

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2202—09

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151803

基金項目：國家自然科學基金創新研究群體項目（51521004）。

Corresponding author:Prof. WANG Ruzhu, rzwang@sjtu.edu.cn